MDI水性聚氨酯分析和总结.docx

. . 水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值[1]。国内外水性聚氨酯的制备大多采用 IPDI、TDI 及 HMDI 等异氰酸酯[2-4]，很少使用 MDI[5]，但脂环族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，因此研究利用廉价易得的 MDI 来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。现阶段制约水性聚氨酯发展的一个重要因素就是水性聚氨酯胶膜耐水性较差，普通水性聚氨酯胶膜的吸水率约为 20%～60%[6]，改性后的胶膜吸水率可降低到 10%～20%[7]，仍然无法与溶剂型聚氨酯相媲美(吸水率为 4%～7%[8])。本文讨论了一种利用芳香族异氰酸酯 MDI 制备新型水性聚氨酯乳液的方法，制得的乳液常温下即可成膜，且克服了内乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物吸湿率大这一固有缺陷，胶膜的吸水率降至 4%～12%，并对影响胶膜吸水率及力学性能的各种因素进行了研究。 1.实验 原料 聚酯二元醇(Mn=1000)：工业级;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级; 三乙胺(TEA)：分析纯，天津市博迪化工有限公司;乙二胺：分析纯， 天津市科密欧化学试剂开发中心;丙酮、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)： 分析纯，济南试剂总厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：化学纯，上海试剂一厂;去离子水：实验室自制。 水性聚氨酯乳液的制备 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500mL 四 口烧瓶中，加入 110℃真空脱水的聚酯二元醇，在 60℃时加入计量 的 MDI 丙酮溶液反应 10～20min，然后加入DMPA 的 DMF 溶液， 搅拌 5～10min 后向其中加入剩余 MDI，滴加催化剂，继续保温反 应 50～90min，待反应至—NCO 含量达理论值时(正丁胺滴定法测 定)，加入 TEA 成盐。待体系中异氰酸酯含量少于 0.2%时反应结束， 取出降温至 30℃以下，然后将一定量的水快速加入体系中并高速搅 拌 1h。若要再度进行扩链，则在加水前加入乙二胺。最后，减压蒸 馏脱去低沸点溶剂(丙酮)即得水性聚氨酯成品。反应过程中黏度过大 时使用丙酮降黏。 分析测试 乳液外观：用目测法观察乳液有无机械杂质，有无凝聚物。 透射电镜观察测试：将稀释至一定浓度的乳液，用磷钨酸(PTA)染色后浸涂在铜网上，室温干燥后用 JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜 (TEM)观测并拍照。 红外光谱分析：将制得的水性聚氨酯涂膜干燥后(膜在真空烘箱50℃下干燥至恒质量)，采用溴化钾压片法制样，在BrukerVector22spectrophotometer 型红外光谱仪上进行测试。 根据 QB/T2415—1998，将成膜后的试样裁成哑铃形后在拉力机上以(500±50)mm/min 的拉伸速度进行拉伸实验。记录断裂伸长率和断裂时的负荷值。试样拉伸强度(MPa)=试样拉断时的负荷值(N)/ 试样平均横截面积(mm2) 胶膜吸水率的测定：将制备好的 WPU 薄膜的 3cm×3cm 试样， 于室温下在水中浸泡 24h 后取出，用吸水纸吸去薄膜表面的水，称湿膜质量，由式(1)计算薄膜的吸水率。 吸水率=(m2??m1)/m1 式(1) 式中：m1—浸泡前干膜的质量;m2—浸泡后湿膜的质量。2.结果与讨论 红外光谱分析 用红外光谱仪对所合成的水性聚氨酯胶膜结构进行表征 图 1 中，在2370cm-1 左右不存在—NCO 吸收峰[9]，说明MDI 中的—NCO 完全参与了反应;而 3640cm-1 左右不存在—OH 吸收峰， 则说明原材料聚酯醇中的—OH 发生了反应;另外，3343cm-1 处为 氢键化的NH 的伸缩振动峰;1531cm-1 处则为酰胺Ⅱ带(N—H 变形) 吸收峰;1735cm-1 处是氨基甲酸酯的羰基吸收峰，吸收强度大，说 明确实生成了氨基甲酸酯;1062cm-1 处为—COO—的 C—O 伸缩振动吸收峰，说明在体系中含有 DMPA 的结构单元，即 DMPA 参与了反应;1604cm-1 处还出现了苯环骨架的伸缩振动峰;2950cm-1 和2860cm-1 处分别为—CH3 和—CH2—的伸缩振动吸收 峰;1228cm-1 处为聚酯中C—O 的伸缩振动吸收峰;1450cm-1 为脲基甲酸酯 CO 伸缩振动峰，说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯生成。以上分析表明，本实验方法可以合成出产量较高的水性聚氨酯。 n(—NCO)∶n(—OH)比值的影响n(—NCO)∶n(—OH)对胶膜性能的影响如表 1 所示。表 1n(?NCO)∶n(?OH)对乳液及胶膜性能的影响 注：w(DMPA)为 6%～6.5%，中和度为 120%，乳化阶段均使用乙二胺进行扩链。 由表 1 可知