精细化工工艺学第章.pptVIP

表3－2 亲核取代反应速率的预测溶剂效应 反应类型 起始反应物 活化配合物 活化过程的 电荷变化 溶剂极性的增加对反应速率的影响 （a）SN1 （b）SN1 （c）SN2 （d）SN2 （e）SN2 （f）SN2 R—X R—X+ Y + R—X Y- + R－X Y + R—X+ Y + R—X- Rδ+ …Xδ- Rδ+ …Xδ+ Yδ+…R…Xδ- Yδ- …R…Xδ- Yδ+…R…Xδ+ Yδ- …R…Xδ- 异号电荷的分离 电荷分散 异号电荷的分离 电荷分散 电荷分散 电荷减少 明显加快 略微减慢 明显加快 略微减慢 略微减慢 明显减慢 异号电荷的分离，表明增加了电荷密度； 电荷分散，电荷密度基本不变（略微减少）； 电荷减少，则降低了电荷密度。 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 * 第二十九页，共七十二页。 Houghes-Ingold规则的应用实例 （a）型SN1反应 的实例：叔丁基氯的溶剂分解反应 δ+ δ- ℃ ≠ 离解 溶剂负离子 产 物 （R－X → Rδ+ …Xδ-） 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 * 第三十页，共七十二页。 溶剂 C2H5OH CH3OH HCOOH H2O k1 ε μ（D） 1 24.55 1.73 9 32.70 1.70 12200 58.5 1.82 335000 78.39 1.82 从起始反应物到活化配合物异号电荷分离，电荷密度增加。故随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 * 第三十一页，共七十二页。 （c）型SN2反应 的实例：叔胺与烷基卤生成季铵盐的反应 (H7C3)2N: + CH3I [(C7H3)3Nδ+ …CH3…I δ-] ≠ ( H7C3)3N + CH3 + I- k2 20 ℃ μ=0.7D μ=1.64D μ=8.7D （Y＋ R－X → Yδ+ …R…Xδ-） 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 * 第三十二页，共七十二页。 溶剂 CH3（CH2）4CH3 H5C2OC2H5 CHCl3 CH3NO2 K2（相对） ε μ（D） 1 1.88 0 120 4.34 1.30 13000 4.81 1.15 111000 35.87 3.56 活化过程异号电荷分离，属电荷密度增加的反应。随溶剂极性（介电常数） 的增加，反应速度明显加快。 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 * 第三十三页，共七十二页。 （d）型SN2反应 的实例：放射性标记碘负离子与碘甲烷之间的卤素交换反应 （Y-＋ R－X → Yδ- …R…Xδ-） I - + CH3I [ Iδ- …CH3…I δ-] I — CH3 + I- k2 20 ℃ * * * 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 * 第三十四页，共七十二页。 溶剂 CH3COCH3 C2H5OH （CH2OH）2 CH3OH H2O K2（相对） ε μ（D） 13000 20.70 2.86 44 24.55 1.73 17 37.7 2.28 16 32.70 1.70 1 78.39 1.82 活化过程产生电荷分散作用，因此随溶剂极性的增加，反应速度略微减慢（乙二醇例外）。但在丙酮中反应速度相当快—非质子极性溶剂。 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响 * 第三十五页，共七十二页。 （3） Houghes-Ingold规则的局限性的原因 从过渡状态理论来说，静电效应主要考虑活化焓△H