化学反应的方向与限度.pptxVIP

化学反应的方向与限度无机化学 化学反应的方向与限度　自发过程一、自然界发生的过程都有一定的自发性，如水往低处流、高温物体向低温物体的传热过程、气体的真空膨胀、溶质自高浓度向低浓度的扩散过程等。这种无需外力帮助就能自动发生的过程称为自发过程。同样，对于其他的自发过程也有相同的结论。所以自发过程的共同特征是有方向性，是不可逆的。所谓的不可逆过程，就是指不能简单逆转完全复原的过程。人类在长期实践的基础上总结出一条规律：一切自发过程都是不可逆过程。这就是热力学第二定律的经验表述。 自发过程都可以用来做功，如水从山上流下来可以推动水轮机做机械功，气体膨胀做体积功，而这些自发过程一旦发生，体系做功能力就会下降。当然，自发过程的进行有一个限度，如在两个有温差的物体之间的传热只能进行到等温状态，即达到热平衡。也就是说自发过程总是单向地趋于平衡状态。化学反应的方向与限度 若有人想制造一种使用于轮船上的机器，它只是从海水中吸热而将热全部转变为功。你认为这种机器能造成吗？为什么？这种设想违反热力学第一定律吗？思考题3-2化学反应的方向与限度 化学反应的自发性二、根据自发过程的特点，可以根据高度差判断水流的方向，根据温差判断热传递方向，根据压力差判断气体膨胀的方向，那么，化学反应的自发性可否客观地进行判断呢？判断的依据又是什么呢？化学反应的方向与限度 化学家从大量的客观事实中发现，绝大多数放热反应在298 K和101.325 kPa下往往是自发进行的。一百多年前，贝塞罗（Berthelot）和汤姆逊（Thomson）曾提出根据化学反应热效应来判断化学反应的自发性。焓变ΔrH为负值的反应能自发进行，反之，焓变ΔrH为正值的则是非自发反应，且ΔrH的值越负，自发进行的倾向性就越大。放热反应之所以能够使反应自发进行是因为反应体系总是趋向最低势能状态。ΔrH越负，反应放热量越多，反应进行得越完全。但放热反应并不是判断反应自发性的唯一标准，有些吸热反应在一定条件下也能自发进行，如碳酸钙的高温分解反应。化学反应的方向与限度 尽管反应焓变ΔrH是正值，是吸热反应，但在高温下反应也能够进行。可见反应能否自发进行除了反应体系倾向最低势能状态这一原因外，还有其他原因起作用。化学反应的方向与限度 熵的概念 三、在研究碳酸钙分解反应中可以发现，排列有序的碳酸钙晶体除了生成氧化钙以外，还生成了二氧化碳气体，反应前后物种数增加了，而且反应体系也从一种非常有序的晶体状态变成了无序的混乱状态，这种混乱程度较大的状态变化就是使反应能够自发进行的另一个推动力。化学反应的方向与限度 混乱度是有序性的反义词。体系的混乱度和体系分子运动程度直接有关，也和体系能量输入的大小有关。固态晶体中分子间引力占主导作用，结构粒子被紧紧束缚并固定在具有完美秩序的晶格位置上，混乱度很低；加热晶体使晶格粒子的热运动加剧，混乱度增加，当升温到熔点时，分子运动很大程度上克服了分子间引力，由晶格点上的摆动运动变到无固定位置的自由运动，分子运动处于更大的混乱状态；继续升温到液体沸点时，分子获得足够的势能和动能，基本上克服了分子间引力而进入混乱度更大的气体分子运动状态，且随着温度的增加，混乱度更大。化学反应的方向与限度 普朗克于1927年提出假设：温度趋于0 K时，任何纯物质完美晶体的熵值都等于零。所谓完美晶体，是指晶格结点上排布的粒子(分子、原子、离子等)只以一种方式整齐排列而完美无缺。有两种或两种以上排列方式的则不是完美晶体。化学反应的方向与限度 熵变和反应方向四、体系状态发生变化，混乱度也随之变化，体系混乱度的变化称之为熵变，用ΔS表示。化学反应的方向与限度 绝热过程1.发生绝热过程时，系统与环境间无热交换，根据热力学第二定律可以导出：ΔS≥0(ΔS0为不可逆过程，ΔS=0为可逆过程) （3-17）式（3-17）表明，在可逆绝热过程中，系统的熵不变；在不可逆绝热过程中，系统的熵增加；绝热系统不可能发生ΔS0的变化，即一个封闭系统从一个平衡态出发，经过绝热过程到达另一个平衡态，它的熵不会减少。这个结论是热力学第二定律的一个重要结果，即在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。化学反应的方向与限度 隔离系统2.隔离系统与环境无任何能量的交换，故环境对系统无任何影响。将式(3-17)用于隔离系统，可得出：ΔS（隔）≥0(ΔS0时，过程能自发进行；ΔS=0时，平衡状态) (3-18)式(3-18)表明，不受环境的任何影响，在隔离系统中发生的不可逆过程一定是自发过程，它使系统熵值增大；隔离系统中的可逆过程亦即系统达到了平衡状态；在隔离系统中不可能发生熵值减小的过程，这就是著名的熵增加原理。化学反应的方向与限度