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会计学1 11.1.1 定义 有机化合物分子中与C原子、N原子、O原子或S原子相连的氢被酰基取代的反应叫做酰化反应。11.1 概述第1页/共78页 硫酸硫酰基砜基羰基碳酰基（羧基）碳酸甲酰基（醛基）甲酸乙酰基乙酸苯磺酰基苯甲酰基 酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。OAc-第2页/共78页 11.1.2 酰化剂PhCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH· 2H2O（2）酸酐： CO2(碳酸酐)CO(甲酸酐)（3）酰氯（1）羧酸(OAc)2O第3页/共78页 （5）酰胺（6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳（4）羧酸酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5第4页/共78页 3) 脂肪族酰化剂中，烷基碳链越长活性越低。4） 芳香族酰化剂中，芳环上含有供电子基团时活性低，含有吸电子基团时活性高。5） 对于酯类，凡由强酸形成的酯，常用作烷化剂（硫酸二甲酯类）；凡由弱酸形成的酯，才可作酰化剂；δ1+δ2+δ3+酰化剂的反应活性 ∴活性：酰氯＞酸酐＞羧酸1)＜2)第5页/共78页 11.2 N-酰化N-酰化的目的反应历程胺类结构对反应速率的影响用不同酰化试剂的N-酰化反应第6页/共78页 11.2.1 N-酰化的目的永久性酰化即将酰基保留在最终产物中，如活性染料、药物等，以赋予染料或其他有机化合物某些新的性能。N-酰化反应： 是指胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰基而成为酰胺衍生物，是有机合成中一种常用的方法。第7页/共78页 例　扑热息痛（对羟基乙酰苯胺）的合成（一种解热镇痛药），其制备经过乙酰基化反应。第8页/共78页 思考题：第9页/共78页 过渡性酰化即为了保护氨基，亦即在氨基上暂时引入一个酰基，然后再进行其他有机合成反应，最后再水解脱除原先引入的酰基。过渡性N-酰化要考虑：（1）酰氨基对下一步反应具有良好的效果；（2）酰化剂价格低廉；（3）酰化反应容易进行，收率高，质量好；（4）酰氨基易水解。第10页/共78页 第11页/共78页 11.2.2 反应历程δ+与N-烷基化反应不同之处：非连串反应，酰基是吸电子基团使酰胺中的N原子电子云密度降低，不易再次发生酰化反应而得到N，N-二酰化产物。第12页/共78页 11.2.3 胺类结构的影响伯胺＞仲胺脂胺＞芳胺无位阻胺＞有位阻胺 氨基氮原子上电子云密度越高，碱性越强，空间位阻越小，胺被酰化的反应活性越强。第13页/共78页 11.2.4 用不同酰化试剂的N-酰化反应用羧酸的N-酰化用酸酐的N-酰化用酰氯的N-酰化用酰胺的N-酰化用羧酸酯的N-酰化用双乙烯酮的N-酰化第14页/共78页 11.2.4.1 用羧酸的N-酰化羧酸属于弱酰化试剂，常用的有甲酸（HCOOH），乙酸（CH3COOH），草酸（HOOCCOOH）。特点 （1）酰化剂价廉易得； （2）反应活性低，一般只用于碱性较强的胺或氨的N-酰化； （3）反应可逆。R和R’可以是氢、烷基或芳基增加酸的用量脱去反应中生成的水分提高反应效率第15页/共78页 移去反应生成水的方法：1、反应精馏脱水酰化法；2、溶剂共沸蒸馏脱水酰化法； 溶剂（甲苯、二甲苯）共沸蒸馏脱水法； 3、高温熔融脱水酰化法。将胺及羧酸的蒸汽通入热至280℃的硅胶或200℃的三氧化二铝上进行气固相酰化反应。如：乙酰胺、丙酰胺等的制备。4、如果反应物羧酸和胺类均不挥发，则可直接加热反应物料蒸出水分；5、采用化学脱水剂（如：五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷等；）第16页/共78页 常用工艺 1 : 1.3-1.5 N－乙酰苯胺 反应结束后蒸出多余的乙酸 苯胺与冰乙酸以1:1.3～1.5T=118℃蒸出乙酸N-乙酰苯胺第17页/共78页 用途：解热镇痛药用途：染料、医药中间体第18页/共78页 主要酰化剂 （1）乙酐（最常用）； （2）邻苯二甲酸酐； （3）一氧化碳 （CO）。11.2.4.2 用酸酐的N-酰化 通式R1 = alkyl, aryl; R2, R3 = H, alkyl, aryl 第19页/共78页 特点（1）活性高于－COOH，但价格比－COOH贵，多用于活性较低的氨基或－OH的酰化。（2）常用的酸酐：乙酐、邻苯二甲酸酐 （3）无水生成，反应不可逆 ；（4）在低温条件下，酐的水解较慢，故用乙酐酰化时可以在水介