分析化学(配位滴定法).pptxVIP

第七章 配位滴定法配位滴定对反应的要求：配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速； 有适当方法确定终点配位剂种类：无机络合剂:F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 第1页，共63页。1)稳定性小2)多级配位有机配位剂常使用的是氨羧类配位剂，其中乙二胺四乙酸（EDTA）可用于几十种金属离子的测定。 第一节 配位平衡一、EDTA及其配位特性第2页，共63页。在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+H5Y＋ ＝H+ + H4Y第3页，共63页。H4Y＝H+ + H3Y-H3Y- ＝H+ + H2Y2-H2Y2- ＝H+ + HY3-HY3- ＝H+ + Y4-第4页，共63页。EDTA配合物特点：1.配位比简单2.稳定性高3.水溶性好4.大多无色二、配位平衡（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）M + Y = MY 第5页，共63页。常见EDTA配合物的稳定常数的对数：（二）配位反应的副反应和副反应系数 我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主反应进行的其它反应称为副反应。第6页，共63页。副反应的发生程度以副反应系数α加以衡量。第7页，共63页。EDTA的副反应和副反应系数（1）酸效应与酸效应系数 H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ）来衡量。αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强。第8页，共63页。酸效应曲线（Ringbom曲线）第9页，共63页。（2）共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应系数αY（N）来衡量。 αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存离子效应就越强。 当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反应系数是第10页，共63页。2. 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位效应系数αM（L）来衡量。 第11页，共63页。αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。 如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是 第12页，共63页。例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10第13页，共63页。查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4故　αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１ ≈105.63. 配合物MY的副反应和副反应系数MY总的副反应系数为：第14页，共63页。（二）配合物的条件稳定常数第15页，共63页。例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合，若PH＝4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。（KMY = 10 8.64 ，αY(H)= 10 8.44 ）设平衡时 第16页，共63页。第17页，共63页。在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αMY=1，则计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY 解：lgKZnY=16.50 PH=11时 lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4 从上例计算可知 pH=11、 [NH3]=0.1mol/L时 lgαZn(NH3)=5.1第18页，共63页。αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1 =105.1+105.4－1≈105.6 lgαZn=5.6lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαMlgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83第二节 基本原理一、滴定曲线PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml 0.02mol/L的Ca2+ 。 lg KCaY’=lg KCaY －lg αY(H)=10.69 - 0.45=10.24第19页，共63页。1.滴定开始前2.滴定开始至计量点前第20页，共63页。3.计量点4.计量点后第21页，共63页。第22页，共63页。 pH=10.0?0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值 第23页，共63页。pM/=lgK/-3pM/=pCsp+3第24页，共63页。K′=101010 8 pM′ 610-4 mol/L