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工业乙醇下游产品技术研究进展 乙醇不仅是非常有前景的化工溶剂和油品改良剂，更是一种特别重要的平台分子。工业上乙醇的源头主要有生物质、煤和石油，合成路线包括生物质发酵法制乙醇、炼化乙烯水合制乙醇、煤经合成气直接催化制乙醇、煤经醋酸直接加氢制乙醇、煤经醋酸酯化加氢制乙醇、煤经二甲醚羰基化制乙醇等。目前世界上工业乙醇主要以生物质来源为主，我国生物质乙醇主要原料是淀粉含量较高的农产品，存在与人争粮、生产成本高、难以大规模和连续化生产等问题，因此产量一直受限。随着2017年1月陕西延长石油集团和中科院大连化物产出合格无水乙醇，以及全球首套煤基乙醇工业装置落户延长石油榆神园区，我国乙醇合成技术的突破未来有望带动工业乙醇产量实现突破式增长，并可将相关技术成果输出到一带一路沿线的富煤国家。因此，乙醇下游产品技术也将越来越受到市场的重视。本文重点介绍了乙醇制丁醇、乙醇氧化反应、乙醇胺化反应、乙醇制醚类、脱水制烃类、乙醇烷基化反应、乙醇制氢和煤基乙醇作为燃料乙醇可行性等方面的技术进展。 1?乙醇制丁醇技术 乙醇制备丁醇的反应是一种格尔伯特(Guerbet)反应[5]，由乙醇通过脱氢反应生成乙醛、乙醛经过缩合脱水生成2-丁烯醛、2-丁烯醛和乙醇加氢成丁烯醇、丁烯醇通过异构化反应生成丁醛、丁醛通过加氢反应得到丁醇(图1)。 图1 乙醇制丁醇反应步骤Fig.1 Reaction steps of ethanol to butanol Jiang等[6]首次将MOF封装的金属纳米催化剂应用到乙醇连续催化转化制备丁醇反应中，并且在相对温和的条件下(523 K、2.0 MPa)取得24.2%的丁醇收率和催化剂连续使用200 h不失活的优异结果，揭示了Lewis酸可以成为比Lewis碱和Lewis酸碱对更好的羟醛缩合活性中心。Kots等[7]开发了一种含有钯和锆的双功能BEA沸石型Lewis酸性催化剂催化乙醇转化为丁醇，钯位点提高了乙醇脱氢成乙醛的步骤的反应速率，并对催化剂在不同钯含量、气氛和水含量条件下的选择性和反应速率进行了研究，发现在氢气气氛下2-丁烯醛的生成速率显著提高，同时水的存在会抑制酸催化的反应而降低丁醇收率和乙醇转化率。吴先元[8]采用浸渍法制备了高分散 Cu-CeO2基非贵金属碱性催化剂，在温和反应条件和氮气气氛下实现丁醇收率达到20%、丁醇选择性达到41.3%，并且没有甲烷和一氧化碳等裂解产物的生成，为乙醇制丁醇的工业化生产提供了一条很好的参考路径。 2?乙醇氧化反应 2.1?乙醇氧化制乙醛 Au-Ir和Au-Cu催化剂在乙醇氧化制乙醛反应中表现出良好的催化活性能，乙醇转化率较高，但贵金属催化剂存在成本高、选择性低等问题[9]，Chen等[10]采用一锅法制备了一类介孔结构Co3O4催化剂，分别使用了正丁醇、正己醇、正辛醇和正十二醇作为溶胀剂。在200 ℃、常压下，乙醇转化率约为70%，在正十二醇作为溶胀剂制备的催化剂上乙醛选择性可达98.5%，在较低温度下实现了乙醇高选择性转化为乙醛。分析认为合适的大孔径有利于产物乙醛的解析，且有效地控制催化剂孔隙结构和晶体尺寸可以保证活性氧供应。Awa等[11]报道了一种通过水热法制备的、在金红石型TiO2表面包覆生长单晶SnO2纳米棒的高活性高选择性乙醇制乙醛复合光催化剂(SnO2-NR#TiO2)。在纳米柱平均长度为 61.4 nm的催化剂体系中选择性可达100%，在纳米柱平均长度为 45.7 nm催化剂体系中，选择性可达86%，较之传统金红石催化剂体系选择性提高了25个百分点。乙醛的生成速度和选择性较之传统金红石催化剂和锐钛矿催化剂显著提高，且没有CO2的生成。 2.2?乙醇氧化制醋酸 醋酸是一种重要的化学化工基础原料和试剂，目前的乙醇制备乙酸技术，或存在氧气气氛下采用贵金属催化剂导致生产成本居高不下并伴随安全问题，或存在采用均相反应体系而导致产物分离和催化剂回收难[12]。项宁[13]采用共沉淀法制备了一种Cu含量质量分数为70%的CuCr复合金属氧化物催化剂，反应在常压下进行且不需要加入氧化物，在反应温度350 ℃时，可实现反应乙醇转化率达到97%，醋酸选择性达到48.6%。Letichevskya等[14]报道了一种采用浸渍法制备的氧化钯包覆单斜氧化锆(PdO/m-ZrO2)催化剂用于催化乙醇氧化制备乙酸，在175 ℃、氧气作为氧化剂条件下乙酸的选择性达到79%，乙酸合成速率达到 158 μmol/(g cat·min)，乙酸选择性、乙酸生成速率、乙醇转化率都大大高于PdO/Al2O3催化剂。分析是因为该催化剂存在更多的活性位点，对乙醛氧化的活性更强。 2.3?乙醇制醋酸乙酯 醋酸乙酯是醋酸重要的下游产品之一和重要的环境友好型有机溶剂，乙醇在铜基催化剂等催化剂的作用下脱氢制醋酸乙酯是目前工