第八章聚合物的化学反应.pptxVIP

第八章聚合物的化学反应;6、2 高分子化学反应得分类、特性及其影响因素; 虽然高分子得功能基能与小分子得功能基发生类似得化学反应,但由于高分子与小分子具有不同得结构特性,因而其化学反应也有不同于小分子得特性: (1)高分子链上可带有大量得功能基,但并非所有功能基都能参与反应,因此反应产物分子链上既带有起始功能基,也带有新形成得功能基,并且每一条高分子链上得功能基数目各不相同,不能将起始功能基和反应后功能基分离开来,因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基得反应产物。; (2)聚合物化学反应得复杂性。由于聚合物本身就是聚合度不一得混合物,而且每条高分子链上得功能基转化程度不一样,因此所得产物就是不均一得,复杂得。其次,聚合物得化学反应可能导致聚合物得物理性能发生改变,从而影响反应速率甚至影响反应得进一步进行。; 溶解性:聚合物得溶解性随化学反应得进行可能不断发生变化,一般溶解性好对反应有利,但假若沉淀得聚合物对反应试剂有吸附作用,由于使聚合物上得反应试剂浓度增大,反而使反应速率增大; 温度:一般温度提高有利于反应速率得提高,但温度太高可能导致不期望发生得氧化、裂解等副反应。 (2)结构因素 聚合物本身得结构对其化学反应性能得影响,称为高分子效应,这种效应就是由高分子链节之间得不可忽略得相互作用引起得。; 高分子效应主要有以下几种: (i) 邻基效应 a、 位阻效应:由于新生成得功能基得立体阻碍,导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇得三苯乙酰化反应,由于新引入得庞大得三苯乙酰基得位阻效应,使其邻近得-OH难以再与三苯乙酰氯反应:; b、 静电效应:邻近基团得静电效应可降低或提高功能基得反应活性。 如聚丙烯酰胺得水解反应速率随反应得进行而增大,其原因就是水解生成得羧基与邻近得未水解得酰胺基反应生成酸酐环状过渡态,从而促进了酰胺基中-NH2得离去加速水解。; 再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物得碱催化水解反应,其中得对硝基苯酯得水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快,这就是由于邻近得羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应得进行:;9; 如果反应中反应试剂与聚合物反应后得基团所带电荷相同,由于静电相斥作用,阻碍反应试剂与聚合物分子得接触,使反应难以充分进行。; (ii) 功能基孤立化效应(几率效应) 当高分子链上得相邻功能基成对参与反应时,由于成对基团反应存在几率效应,即反应过程中间或会产生孤立得单个功能基,由于单个功能基难以继续反应,因而不能100%转化,只能达到有限得反应程度。;6、3 聚合物得相似转变及其应用;其反应历程跟小分子饱和烃得氯化反应相同,就是一个自由基链式反应:; 聚苯乙烯得功能化、改性:聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应(硝化、磺化、氯磺化等),可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要得就是聚苯乙烯得氯甲基化,由于生成得苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其她得功能基。;6、3、 2 功能基转化;(2)纤维素得化学改性 (i)粘胶纤维得合成;(ii)纤维素酯得合成 纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途得纤维素酯。重要得有:; b、 纤维素乙酸酯:常称醋酸纤维素,物性稳定,不燃,除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得:; 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途(胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等)得羧甲基纤维素:;第 六 章 聚 合 物 得 化 学 反 应; 离子交换树脂得离子交换过程也就是化学反应,如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中得阳离子如Na+作用时,由于树脂上得H+浓度大,而-SO3-对Na+得亲合力比对H+得亲合力强,因此树脂上得H+便与Na+发生交换,起到消除水中Na+得作用。交换完得树脂又可用高浓度得盐酸处理再生重复使用:;6、4、 1 交联(crosslinking);第 六 章 聚 合 物 得 化 学 反 应;第 六 章 聚 合 物 得 化 学 反 应;(ii)不含双键橡胶得硫化 如乙丙橡胶不含双键,不能采用以上方法进行硫化,而通常采用过氧化物作引发剂,在分子链上产生自由基,通过链自由基得偶合产生交联:;(2) 聚合物得高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基,链自由基偶合便产生交联。;(3)离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联,如:氯磺化得聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联:;6、4、 2