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第三章有机反应历程二、 通过消除——加成历程(苯炔机理) 得取代反应1、 历程: 消除加成机理就就是苯环先消除一分子得简单分子,形成高度不稳定得“去氢苯”或苯炔得活性中间体,然后再形成亲核加成而完成反应。历程为:例如:氯苯在强碱作用下生成苯胺得反应历程:第一步:第二步:2、 反应活泼性 反应物具有较强得电负性,则反应活性高。卤苯进行反应得活性为:3、 预测主要产物 经苯炔历程得反应,试剂位置(主要产物得得出)被苯环上得取代基所决定,当取代基和离去基团处于邻、对位时,只生成一种苯炔: 当取代基和离去基团处于间位,有两种α—氢,可生成一种苯炔,哪一种为主,决定于α—氢得酸性(活性),酸性更强得被消除。 生成得产物可在两个位置被Nu-进攻,哪个位置为主,决定于取代基得—I效应,碳负离子越靠近取代基,负电荷北分散得越多,其稳定性越大,相应产物就多。例如:二氯代苯与氨基钠或钾得作用:4、 苯炔历程举例:大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流§3—2 芳香环上得亲电取代反应一、历程: 芳香环就是富电子体系,易和亲电试剂作用,,反应历程也就是分步进行得,第一步就是亲电试剂——带正电荷得离子或带有偶极性得性质得中性得正端和芳香环形成π—络合物之后,试剂与环上得某个碳原子形成一个σ键,则得到σ—络合物。 通常亲电取代反应得第一步为定速步骤,而第二步 决定反应就是否为可逆得。对于多数反应来说,H +得离去比E +离去容易得多,这些取代反应就是不可逆得,但在某些条件下,两者离去难易程度差不多,甚至E+得离去更容易些,则这一反应就就是可逆得。如璜化、烷基化反应。二、取代基得定位效应和对反应物得活化作用 当苯环上有一个取代基,如C6H5—Z,在进行亲电取代反应,新引入得取代基在苯环上得位置由原取代基决定,这就就是取代基得定位效应。　１、第一类定位基:　有些取代基引入芳环之后,使芳环上得电子云密度增加,反应速度比苯快(即活化苯环),我们称这样得取代基为第一类定位基。由于第一类定位基使新引入得基团在她得O—、P—位,所以亦叫邻、对位定位基,如—OH 、—NH2、—CH3、 —OCH3等等。 　２、第二类定位基:　有另一些取代基她们引入芳环后,使环上电子云密度降低,反应速度比苯慢(即钝化苯环),我们称这样得取代基为第二类定位基。由于第二类定位基使新引入得取代基在她得m—,所以亦叫间位定位基,如—COOH 、—NO2等等。 ３、卤素:　当卤素原子引入芳环之后,使新导入得基团在她得O—、P—位,而反应速度又比苯慢,所以有得书上为了与第一类定位基加以区别,称她为第三类定位基。三、取代定位规律得理论解释: 自从Holleman(霍洛曼)在1895年总结出定位规律之后,化学家们相继提出了一些理论,认为:　但取代基引入苯环之后,电子云密度得分布和苯就是不同得,不同得取代基对苯环上电子云密度得影响不同,有得使苯环上电子云密度增加,有得使苯环上得电子云密度降低,取代基对苯环上电子云密度得影响一般认为就是取代基诱导效应和共轭效应得综合表现。　 １、邻、对位定位基( —CH3、 —OH、 —OCH3等) 苯环上取代基为给电子取代基,则新引入得基团进入邻、对位时,则给电子基团Z与带正电荷得碳原子直接相连,就是正电荷越分散,即这种芳香正离子稳定性越大。　而给电子取代基使新引入得基团引入她得间位,在共振结构式中,就没有Z与带正电荷直接相连得正则结构,正电荷分散不如邻、对位来得大,所以中间体稳定性小。　所以给电子取代基使新引入得基团进入邻、对位。例如C6H5—OCH3进行亲电取代反应,新引入基团主要导入邻、对位,这就是由于—OCH3参与共轭,使形成得中间体更加稳定。 —OCH3基使生成得中间体(苯基正离子)更稳定,从(3)’、(4)’和(2)、(3)看得更清楚,正电荷较分散。　—OCH3在间位,中间体没有和带有正电荷得碳直接相连得,正电荷分散较小,故稳定性小,所以给电子取代基使新引入基团进入她得邻、对位。　—OCH3为给电子取代基,而使苯基正离子电和分散而稳定,这就是由于—OCH3得-IS和+CS效应(电子效应)作用得结果,而就是-IS +CS效应,总得效应就是给电子效应。 　(1) +CS效应 -IS效应得原子团:　　这类原子团包括OR、OH、NR2、NH2等,这些原子团和苯核相连得原子上含有未共用得孤电子对和苯环电子共振,使电子转移苯环,本身带有正电荷,而苯环电子密度增加,特别就是邻、对位更显著,但这些原子如N、O等都就是电负性较大得元素,所以有—I效应,而诱导效应引起电子云密度移向电负性大得元素,使本身带有负电荷(故用— I表示)。一般这些基团中就是+CS效应大于-IS效应,总得结果就是给电子效应,故使苯环电子云密度增加,尤其就是邻、