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第十二章羧酸衍生物 12、2　羧酸衍生物得化学性质羧酸衍生物可用通式表示: 一、亲核取代(亲核加成－消除)反应羧酸衍生物得取代反应实际上就是经历了先亲核加成、后消除两步反应。其酸催化得历程如下:上述反应中,亲核加成一步就是慢步骤,就是决定整个反应速度得步骤。不同得羧酸衍生物在发生亲核加成－消除反应时,反应活性就是不同得。可从亲核加成一步得影响因素分析得到解释: 四种羧酸衍生物得反应活性对亲核加成一步来说,影响反应得关键就是羰碳上正电性得大小,当 R、Nu、溶剂、温度、酸度等一定时,羰碳上得正电性只与 L得电子效应有关。从诱导效应看,L得吸电子能力越强,羰碳上得正电性就越大,而四种羧酸衍生物得吸电子能力大小为:　　　　　－Cl ＞－OCOR ＞－OR’ ＞－NH2从共轭效应看,L上得孤电子对与C＝O存在p-?共轭,使羰碳正电性降低,而四种衍生物共轭效应得强弱为:　　　　 －NH2 ＞ －OR’ ＞ －OCOR ＞ －Cl 　共轭效应越强,羰碳得正电性越小,亲核活性就越小。因此,从两种效应看,四种羧酸衍生物得亲核活性大小顺序为:　　　　　　　酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 1、 水解反应 2、 醇解 酯交换反应得应用聚酯纤维“涤纶”得合成也用到了酯交换反应。 3、 氨解 9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流 4、 与格氏试剂反应格氏试剂能与羧酸衍生物先进行亲核加成－消除反应,生成酮后,再进行一次亲核加成－水解反应,最终得到叔醇。 二、?-H得反应羧酸衍生物得?-H受羰基得影响也有一定得酸性,可以发生取代和缩合反应。但就是,在四个羧酸衍生物中,酰氯得羰基吸电子能力最强,最易发生?-H得卤代反应,其她三个活性较低,不易反应。如: ?-H得反应在?-H得反应中,应用最广得就是缩合反应。1、克莱森(Claisen)酯缩合 ?-H得反应含有?-H得其她酯也能发生克莱森酯缩合反应。如: 2、 交叉酯缩合反应如果就是两种含有?-H得酯,进行交叉酯缩合,可得四种产物。但如果有一个就是甲酸酯,由于其空间位阻较小,可使交叉缩合成为主要产物。当含有?-H得酯与不含?-H醛进行缩合时,由于醛基得活性较高,也可发生类似得交叉缩合反应。当酮和酯都含有?-H时,由于酮得?-H酸性比酯得高,所以一般在反应中酮作为亚甲基组分,酯作为羰基组分 。 3、 狄克曼(Diekmann)反应狄克曼反应实质上就是分子内酯缩合反应 4、 柏金(Perkin)反应芳香醛与乙酐在碱催化下发生得缩合反应叫柏金反应。 柏金(Perkin)反应柏金反应得原料就是芳香醛和酸酐,酸酐得?-C上必须含两个?-H,芳香醛得芳环上带有吸电子基(如－X、－NO2等)有利于反应得进行,但芳环上带有羟基,也能得到满意得结果。如邻羟基苯甲醛与乙酐在乙酸钠存在下,很容易得到一个内酯(香豆素)。该反发生就是先发生柏金反应,然后,又发生分子内得酸酐酚解反应。 三、　还原反应除了催化加氢外,化学还原剂常用LiAlH4;NaBH4只能还原酰氯;ROH＋Na常用于酯得还原。 还原反应如果用活性较低得催化剂,可使酰氯还原停留在醛这一步。这就是由羧酸制备醛得一种好方法。 还原反应(续)在工业上,应用较广得就是酯得还原,就是制备高级脂肪醇得主要方法。 四、酰胺得其她性质酰胺除了上述性质外,由于具有－NH2,还有一些特殊得性质。1、 酸碱性 酰胺得酸碱性丁二酰亚胺得酸碱性 2、 脱水反应酰胺在强脱水剂(P2O5)存在下,加热脱水生成腈。这个反应实际上就是腈水解反应得逆反应。 3、 霍夫曼(Hofmann)降级反应非取代酰胺与NaOX得碱溶液作用,脱去羰基,生成少一个碳得伯胺,叫做酰胺降级反应。 4、 贝克曼重排贝克曼重排就是生产锦纶- 6单体(?-己内酰胺)得基本原理: §12、3 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和2,4-戊二酮中,中间得亚甲基对两边得两个羰基来说,都就是α-位,同时受两个羰基吸电子作用得影响,使得这个碳上得 α-H显得特别活泼,或者说酸性较强。因此,她们常被叫做含有活泼亚甲基得化合物(或称为?-二羰基化合物)。正因为如此,这类化合物具有自己独特得性质,在有机合成上也有着广泛得应用。 1、酸性大小首先看她们得酸性:由于亚甲基同时受两个羰基得吸电子作用得影响,使其α-H有较强得酸性。如一般羰基化合物得pKa在17－20之间,而β-二羰基化合物得pKa则在9－13之间,远比醇和水得酸性强。一些羰基化合物得pKa值如下: 2、烯醇式重排在上述羰基化合物中,一方面由于亚甲基上得氢活性较强,氢能以质子得形式离去;另一方面,羰基氧上带有负电荷,能结合质子。所以在羰基化合物中都存在着不同程度得烯醇式重排产物。尤其就是在后两个化合物中,形成烯醇式后,其C＝C双键还与C＝O