第十四章重氮化合物和偶氮化合物.pptxVIP

第十四章重氮化合物和偶氮化合物主要内容一、重氮化反应二、重氮盐得性质及其在合成上得应用三、偶氮化合物和偶氮染料+-NH2-N2Cl-+ HNO2HCl0~5?C一、重氮化反应芳伯胺在低温及强酸存在下,与亚硝酸作用生成重氮盐得反应称为重氮化反应。注意:实际反应时,多用亚硝酸钠和强酸,强酸要过量(1:2、5~3mol),其中1mol用于和亚硝酸钠作用生成亚硝酸,另1mol与产物结合,多余得酸使溶液保持一定酸度,以避免重氮盐与芳胺发生偶合反应。CO(NH2)2 + 2HNO22N2 + CO2 + 3H2O++-N≡NBF4N≡NCl-过量得亚硝酸会加速重氮盐得分解,可加入尿素除去。重氮盐能和湿得氢氧化银作用,生成氢氧化重氮化合物:ArN2X + AgOHArN2OH + AgCl重氮盐与铵盐相似,其结构式为:简式为:ArN+2X-[ArN+≡N]X-H2O△+[ ]Cl-Ar-N≡N重氮离子得两个氮原子和苯环相连得碳原子就是线型结构,两个氮原子得π轨道与苯环得π轨道形成共轭体系。重氮盐在低温下水溶液中较稳定,升温易分解,光能促进重氮盐得分解。Ar+ + N2 + Cl-重氮盐得稳定性与芳环上得取代基以及酸根有关。取代基为卤素、硝基、磺酸基等吸电基会增加重氮盐得稳定性。酸根离子得影响为: 盐酸盐 ＜ 硫酸盐 ＜ 氟硼酸盐 ++N=O H2O-N=O +Ar-NH2-N=O- H2O- H2O++Ar-N=N-OH2N=O 互变异构+++Cl-+ H+- H+[ ]Cl-Ar-N≡NAr-N≡N重氮化反应机理:NaNO2 + HClHONO + HClHONO + HCl亚硝酰正离子Ar-NH2 +Ar-NH-N=ON-亚硝基胺Ar-N=N-OH重氮酸重氮盐H+△二、重氮盐得反应及其在合成上得应用重氮盐化学性质活泼,主要反应有:失去氮得反应和保留氮得反应。(一)失去氮得反应在一定条件下,重氮基被其她原子或基团取代并失去氮。1、被羟基取代重氮盐得酸性溶液受热,放出氮气,同时生成酚:ArOH + N2 + H2SO4ArN2HSO4 + H2O++OHN≡NOH2++-H+慢重氮盐得分解反应两步进行; + N2+ H2O通常苯基正离子不稳定,难以形成,但在重氮正离子中,由于-N+2就是很好得离去基团,且离去后形成稳定得氮气,所以重氮盐得分解反应容易进行。大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流Cl+用重氮盐制备酚时,通常选芳族重氮硫酸盐。若用重氮盐酸盐,由于Cl-得亲核性比HSO4-得强, Cl-可与苯基正离子反应,生成氯代副产物。 + Cl-另外,水解所得得酚易与未反应得重氮盐发生偶合反应,强酸性得硫酸溶液可使偶合尽量减少。还可提高分解反应得温度,使水解快速彻底。利用重氮盐得分解反应可制备用其她方法难以得到得酚:HNO3, H2SO4△NaNO2, H2SO40~5oCClClClClClClClClClClNO2NH2OHOHN2HSO4Fe, HCl△H+△NO2H3PO2 H+ + H2PO-2 ArN+2 + H2PO-2 Ar· + N2 + H2PO2·Ar· + H3PO2 ArH + N2 + H2PO2·2、被氢原子取代重氮盐在次磷酸(H3PO2)或乙醇等作用下,重氮基被氢原子取代。该反应也称为去氨基反应。反应历程:ArN+2 + H2PO2· Ar· + N2 + H2PO+2 H2PO+2 + 2H2O H3PO3 + H3O+ 通过在芳环上引入氨基和去氨基,可以合成一些用其她方法不易或不能得到得化合物。如;HNO3, H2SO4△CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2NO2NH2Fe, HCl△NO2(CH3CO)2OHNO3, H2SO4△H3PO2, H2OCH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2(1) H2O, OH-(2) NaNO2, HClNO2NO2NO2NHCOCH3NHCOCH3N+2Cl-H3CH3CN+2Br-N+2Cl-H3CClCuClHClCu 粉△H3CBr3、被卤原子取代在氯化亚铜得盐酸溶液中,重氮基被氯原子取代。若用溴化亚铜和氢溴酸,则得到相应溴化物。用CuI或CuF反应,不能得到相应得碘化物和氟化物。以铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜,加热重氮盐,也可得到相应得卤化物:IN+2Cl-FN+2BF4-N+2Cl-HBF4Or NaBF4KI△CH3CH3CH3(1)过滤, 干燥(2)△重氮基容易I-被取代,加热重氮盐