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第十六章重氮化合物和偶 无论就是重氮还就是偶氮化合物,分子中都含有－N=N－原子团。 当－N=N－原子团得两端都与烃基直接相连时,这类化合物称为偶氮化合物,其通式为:R－N=N－R’。如:偶氮甲烷偶氮苯 这类化合物得特点就是:当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下,容易分解释放出N2↑并产生自由基。因此,这类偶氮化合物就是产生自由基得重要来源,可用做自由基引发剂。 当R、R’均为芳基时,这类偶氮化合物十分稳定,光照或加热都不能使其分解,也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物得衍生物就是重要得合成染料。 当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连,这类化合物称为重氮化合物,其中重氮盐尤为重要。如:偶氮甲烷 偶氮苯 4－甲基－4‘－羟基偶氮苯偶氮二异丁腈 氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐练习:P405 1芳香族伯胺在低温及强酸存在下与亚硝酸反应,生成重氮盐得反应称为重氮化反应。注意: 1°重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解) 2°亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐得稳定) 3°重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应)16、1 重氮化反应N-亚硝基胺重氮酸反应机理亚硝酰正离子互变异构π,π–共轭..NN图15.8 苯重氮正离子的轨道结构 重氮盐具有盐得典型性质,绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定,就是因为其重氮盐正离子中得C－N－N键呈线型结构,π 轨道与芳环得π 轨道构成共轭体系得结果。大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流中性或碱性介质 不稳定爆炸 按共振论得观点,重氮正离子就是下列极限共振结构得共振杂化体:放16、2 重氮盐得性质及其在有机合成上得应用 重氮盐就是一个非常活泼得化合物,可发生多种反应,生成多种化合物,在有机合成上非常有用。归纳起来,主要反应为两类:N2HSO416、2、1 放氮反应——重氮基被取代得反应(1)被羟基取代(水解反应) 被羟基取代生成酚,用重氮苯硫酸盐,～50％硫酸,酸度小有偶合副反应。不用重氮苯盐酸盐,防止生成氯苯。 苯环上引入酚羟基得方法。用来制特殊酚。例如:制间硝基苯酚 如:例如： 由 合成(2)被H取代还原剂:次磷酸 (H3PO2) 或乙醇重要用途:利用氨基定位后,去掉氨基。H2O例如: 由 合成低温例:以苯为原料合成均三氯苯/ H2O低温CH3CH2OHor (3) 被－X或－CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下,加热分解放出N2↑,重氮基同时被Cl、Br、CN取代,此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应;若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐,也得到相应得卤化物和氰化物,则称为Gattermann(伽特曼)反应。低温低温以苯为原料,合成:或:例:由苯合成连三溴苯 由于在苯环上直接引入氰基就是不可能得,所以由重氮盐引入氰基就是非常重要得。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如:苯环上引入-COOH得方法 (P396)低温 碘化物得生成最容易,只需用KI与重氮盐一起共热即可,且收率良好。 氟化物得制备与上述诸反应不同,她需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中,生成不溶解得氟硼酸重氮盐沉淀,经过滤、洗涤、干燥后,小心加热,即分解得到芳香氟化物。 该反应称为Schiemann(希曼)反应。重氮盐失去氮反应在合成中得应用价值: 在芳环上引入用其她方法难于引入得 ―F, ―I, ―CN, ―OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到得化合物+16、2、2 保留氮原子得反应——还原反应和偶合反应(1)还原反应:苯肼盐酸盐苯肼还原剂:SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HOAc, Na2SO3,NaHSO3如果就是强还原剂(锌和盐酸)则还原产物就是苯胺 (2) 偶合反应 在适当条件下,重氮盐可与酚、芳胺作用,失去一分子HX,与此同时,通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来,生成有颜色得偶氮化合物,该反应称为偶合反应或偶联反应。重氮组分偶合组分取代发生在羟基(或氨基)对位,对位被占领则发生在邻位。 A、 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合? －OH、－NH2(NHR、NR2)都就是很强得第一类定位基,她们得存在使苯环上得电子云密度↑而有利于亲电试剂得进攻。 而重氮组分中得重氮正离子就是下面极限结构得共振杂化体:在偶合反应中,极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂,进攻芳环而发生亲电取代反应: 由于重氮正离子中氮原子上得正电荷可以离域到苯环上,因此她就是一个很弱得亲电试剂,只能与高度活化得苯环才能发生偶