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第十七章碳水化合物如 分子式这类化合物不就是碳得水合物,而就是多羟基得醛、酮。己醛糖己酮糖果糖就是其中异构体之一有24 = 16 对映异构体葡萄糖就是16种异构体之一1) 单糖： 不能水解的多羟基醛、酮。2) 低聚糖：能水解为2–8个单糖分子的多羟基醛、酮。3) 多糖：能水解为8个以上单糖分子的多羟基醛、酮。分类:§1 单糖得结构、构型和构象一、 单糖得开链结构最简单得糖就是甘油醛、二羟基丙酮:L–(–)–甘油醛D–(+)–甘油醛糖得习惯命名:根据最高编号手性碳,若其羟基在右为D–型,若羟基在左为L–型。 己醛糖16种异构体:8个D–型,8个L–型,P442一醛六伯三羟左（葡萄糖）二位羰基葡变果（果糖）二三羟左是甘露（甘露糖）三四羟左是半乳（半乳糖）羟基全右是D核（核糖）D－核糖葡萄糖构型:用Fischer投影式表示D－脱氧核糖α–型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度 +113°终比旋光度 +52.7°二、单糖得环状结构单糖得一些实验现象用单糖得开链结构无法说明:1)变旋现象D–葡萄糖在50 ℃以下从水溶液中结晶得α–型葡萄糖,熔点为146 ℃;在98℃以上从水溶液中结晶得 β–型葡萄糖,熔点为150 ℃;β–型葡萄糖配成得溶液: 初比旋光度 +17、5°终比旋光度 +52、7°2)D–葡萄糖却只与1分子CH3OH作用生成稳定得化合物, 而一般醛应在干HCl存在下与2分子CH3OH反应成缩醛,3)D–葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化, 但却不与饱和NaHSO3加成,4)单糖在 IR中没有νc=o吸收,在1H NMR中也无醛基 质子得吸收。为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构:α – D–（+）–吡喃葡萄糖β – D–（+）– 吡喃葡萄糖m.p. 146℃ m.p. 150 ℃ [α]D +17.5°[α]D +113°(1)氧环式结构半缩醛羟基大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流+α – D–甲基 葡萄糖苷 β– D–甲基 葡萄糖苷**16个己醛糖中得12个就是费歇尔一个人取得得(于1890年完成合成)。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。获得1902年得诺贝尔化学奖。Fischer 氧环式葡萄糖结构不能直观地反映出糖分子中基团得空间位置。(2)Haworth式(哈沃斯提出得环状得透视结构式 )90°转向右侧α – D–(+)– 吡喃葡萄糖旋转C4—C5σ键 90°β – D–(+)– 吡喃葡萄糖找“O”C1(醛糖)编号确定半—OHC2(酮糖)α－：半－ OH环平面下方D：尾基在环平面上方β－：半－OH环平面上方若顺时针L：尾基在环平面下方β－：半－OH环平面下方α-半－OH环平面上方若反时针:与顺时针相反构象:六元环得稳定构象就是椅式。α – D–(+)– 吡喃葡萄糖得稳定构象:β – D–(+)– 吡喃葡萄糖得稳定构象:D–葡萄糖山梨醇+D–果糖山梨醇甘露醇§2 单糖得反应一、 还原反应 二、 氧化反应 1、 吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化 醛糖具有醛基(或半缩醛羟基),很容易被氧化。酮糖具有酮羰基,但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体,她可异构化为醛式,所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。还原性糖:可被吐伦试剂、菲林试剂(或本尼迪克试剂) 氧化得糖。呈负反应得糖为非还原性糖。单糖均就是还原性糖！含有半缩醛羟基得糖在平衡混合物中具有开链结构,可显示醛基得性质,一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。2、 溴水氧化 醛糖可被溴水氧化,而酮糖不被氧化。3、 硝酸氧化醛糖可被稀硝酸氧化为糖二酸。D-苏阿糖二酸D-葡萄糖二酸酮糖可被稀硝酸氧化为少 1个C 得糖二酸。D-阿拉伯糖二酸4、 高碘酸氧化 HIO4氧化,碳链断裂,每个C—C键消耗 1 mol HIO4。**糖苷也可被HIO4氧化:糖得氧化反应常用于糖得鉴别或结构鉴定。三、生成糖脎单糖具有醛、酮得羰基,可与苯肼作用,成脎。糖首先生成腙,在过量苯肼作用下α– 羟基继续与苯肼作用:如:葡萄糖、甘露糖、果糖 生成相同得脎。糖脎为不溶于水得黄色晶体,不同糖成脎时间,结晶形状不同。利用此反应可作糖得定性鉴定。四、差向异构化在弱碱性条件下,糖分子中与羰基相邻得*C 得构型发生变化,同时发生醛糖与酮糖间相互转化得现象。如:D-葡萄糖在NaOH稀水溶液中放置,可得到葡萄糖(69%)甘露糖(3%)和果糖(28%)得平衡混合物。五、 成苷、成醚、成酯糖分别与甲醇、碘甲烷/硫酸二甲酯、乙酸酐作用生成糖苷、糖醚和糖酯。β – D–吡喃葡萄糖苷四-O-甲氧基-β- D–吡喃葡萄糖β – D–吡喃葡萄糖四乙酸酯糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。糖苷为缩醛结构，无变旋现象，无还原性。糖苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也