氟代苯胺及四氧基苯胺型冠醚包使我与相变性质研究.pdfVIP

摘要 摘 要 相变材料因其在传感器、可切换介电器件、光电技术、环境检测器、数字处 理等方面的潜在应用而受到广泛关注。近年来，人们在寻找相变材料这一领域做 出了很多努力，发现基于冠醚的主客体化合物更可能成为相变材料。因为冠醚基 主客体化合物更可能出现局部扭曲或旋转运动，从而诱导有序-无序型结构相变， 并伴有铁电性、铁弹性、介电和非线性光学效应等的突变。冠醚的孔结构具有离 子选择性。冠醚不仅对钾离子具有高亲和力，而且可以与质子化铵盐形成包合物。 一般来说，冠醚分子作为主体，通过NH …O 氢键与客体阳离子间相互作用， 并与相应的阴离子组装形成分子转子系统。基于冠醚基主客体化合物的优异特 性，我们致力于寻找更多的冠醚基主客体分子相变材料。我们利用熊仁根教授等 人提出的“动量匹配”理论和H/F 取代策略，设计并合成了一系列以质子化铵和 冠醚组成的冠醚基主客体化合物，并通过单晶结构分析、介电测量、红外光谱分 析、差示扫描量热分析和 X 射线粉末衍射仪分析等对它们的结构和性质进行了 全面地探究。 我们考虑到氟的电负性大于氢，在有机胺中引入氟原子，可以增大分子的偶 极矩，引入手性。在有机胺中引入氟原子，也可能提高分子旋转能垒，从而提高 相变温度。引入氟原子，还能提高化合物的脂溶性、降低亲水性。为此，本论文 利用“动量匹配”理论和H/F 取代策略，设计并合成了6 种以氟代苯胺与18-冠 -6 组成的主客体分子化合物。这6 种化合物分别为：[(2,3-DFA)(18-crown-6)][TF SA] (TFSA = 双三氟甲基磺酰亚胺，DFA = 二氟苯胺) (1) 、[(2,5-DFA)(18-cro wn-6)][TFSA] (2) 、[(2,6-DFA)(18-crown-6)][TFSA] (3) 、[(2,4-DFA)(18-crown-6)] [TFSA] (4) 、[(3,4-DFA)(18-crown-6)][TFSA] (5) 、[(3,5-DFA)(18-crown-6)][TFSA] (6) 。通过单晶结构分析均确定了它们的结构，从介电测量和差示扫描量热分析 的结果来看化合物4 、5 和6 均发生了可逆相变。但这三例化合物相变温度普遍 较低，限制了它们的实际应用。为了获得高相变温度的分子材料，我们在化合物 4 、5 和6 的基础上，设计并合成了2 种以甲氧基苯胺和18-冠-6 组成的主客体分 子材料。它们分别为：[(3-MOA)(18-crown-6)][TFSA] (MOA = 甲氧基苯胺) (7) 和 [(2-MOA)(18-crown-6)][TFSA] (8) 。通过单晶结构分析均确定了它们的结构， 从介电测量和差示扫描量热分析的结果来看化合物 7 在 307.7 K 附近发生了可 I 摘要 逆相变，相比于化合物4 和6 相变温度较高。且化合物7 具有高介电态和低介 电态之间的可切换介电行为，表明它在室温双稳态介电开关应用上具有巨大的 潜力，这项工作为冠醚基主客体分子介电开关的设计铺平了道路。 关键词：介电性质；相变；晶体结构；冠醚 II 目录 目 录 摘 要 I ABSTRACT III 目 录V 第一章 引言 1 1.1 冠醚基主客体分子相变材料的发展 1 1.2 分子设计策略6 1.2.1 准球型理论7 1.2.2 引入单一手性7 1.2.3 H/F 取代8 1.3 动量匹配理论8 1.4 介电开关8 1.5 本论文研究工作9 第二章 主要实验仪器及试剂 11 2.1 主要实验仪器 11 2.2 实验试剂 11 第三章 引入氟原子