磷酸生产过程中的化学反应概论.ppt

硫酸钙的生成和结晶 杂质对结晶过程的影响 磷酸中的杂质主要来源于磷矿。 杂质不仅影响磷酸的质量，还会影响硫酸钙的结晶过程。 不同的杂质对结晶的影响不同。 第六十三页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 1、对结晶转化过程的影响 A、 铁、铝、镁的影响 通过图可以看出，Fe3+和Al3+对转化过程的影响不大； Mg2+对转化有明显的延缓作用，其影响程度随Mg2+含量的增大而增大。 第六十四页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 B、氟化物的影响 磷酸中的氟化物主要有HF和H2SiF6。 HF的存在加速了转化过程，起了明显的促进作用 当加入3%HF时，半水物晶体很快消失，并形成针状二水物结晶。 但是HF同Al3+共同存在时却起到延缓转化的作用，得到的二水物结晶呈片状。 第六十五页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 C、其他杂质的影响 实验证明，Ce3+、La3+、Sr3+等金属离子对转化过程起延缓作用。 第六十六页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 对晶体外形的影响 A、SO42-的影响 低SO42-含量促使生成薄片状二水物，难于过滤和洗涤。 SO42-含量略为增加，会生成双晶或形成多个斜方六面体的针状结晶接任意方向的缔合体，易于过滤和洗涤。 再增高SO42-含量，可得到过滤性能良好的斜方六面体单晶。 第六十七页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 若SO42-含量再适当提高，则生成由若干针状结晶围绕着一个中心晶核缔结在一起的聚晶。 过高的SO42-含量将使结晶向单个针状方向发展，同时可使结晶的不均匀程度增加，滤饼易发生开裂，洗涤率将显著降低，从而导致磷损失的加大。 第六十八页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 B、其他杂质的影响。 许多研究认为，铁和铝离子有利于斜方形晶体的形成。 大量的溶解态硅可促使晶体成针状。 碱金属和碱土金属也可以改变晶体外形，其中锶具有有利作用。 氟离子和有机杂质会影响二水物晶体的长大。 第六十九页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 添加剂的作用探讨 在磷酸生产中加入极少量的添加剂(也称结晶改良剂)能抑制晶核的生成，改变晶体外形，使硫酸钙晶体成长得更为粗大、均匀，从而显著地提高过滤强度和石膏滤饼的洗涤率。 适用于硫酸钙结晶改良的添加剂，主要是含12～30个碳原子的烷基和芳香基磺酸或烷基、芳香基的磺酸、硫酸衍生物的羧基酸或它们的盐类 。 第七十页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 添加剂的用量一般为成品料浆量的5～100mg／kg。适宜范围应通过试验确定。 对不同质量的磷酸，添加剂都有一个临界点。超过这个临界点后，效果反而下降。 第七十一页，共一百零五页。 萃取工艺条件的选择 1、液相SO3的含量 酸解反应料浆中液相SO3含量，代表液相中游离硫酸的含量。它是湿法磷酸生产中最重要的操作指标。 SO3的含量对磷矿分解、硫酸钙晶核的生成、晶体的成长、晶体外形、结晶转化及HPO42-在晶格上取代SO42+均有很大的影响。 第七十二页，共一百零五页。 萃取工艺条件的选择 过低的SO3含量会促使硫酸钙形成薄片状难于过滤和洗涤 ； SO3含量提高后还能减少硫酸钙结晶中 HPO42-在晶格上对SO42+的取代作用，减少共晶损失。 SO3含量提高还会增加磷酸铁在磷混酸中的溶解度，减少磷酸铁沉淀的析出量，从而减少磷的损失。 第七十三页，共一百零五页。 萃取工艺条件的选择 SO3含量过高，硫酸的消耗增加； SO3含量过高将降低了产品磷酸的纯度； SO3含量过高还会提高磷矿石分解的速度，从而使溶液中的硫酸钙很快达到较高的过饱和度，使结晶速率加快，产生很多细小的晶体，不利于后期过滤和洗涤。 SO3含量过高会导致硫酸钙过快的结晶，使磷矿粉表面产生包裹现象，降低磷矿的分解率，从而造成磷的损失。 第七十四页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 当增大H2SO4含量后，半水物?二水物的平衡点将向降低磷酸浓度和温度的方向移动 ； 第三十一页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 根据此图的数据得出，当温度一定时，四元体系中的半水物?二水物转化平衡的轨迹是一条线性很好的直线，可用下面的直线方程式1-13表示： 第三十二页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 式中CP2O5代表省去百分号（%）的磷酸中的含量，A及B是直线的斜率和截距，随体系温度改变而异。不同温度时的A和B值见下表 第三十三页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 通过式1-13和表1-2可以确切地解释和说明生产中的实际问题 。 如采用二水物流程生产22%的磷酸时，在反应温度为80摄氏度时，可以计算得半水物?二水物转化过程平衡点的极限SO3%应为： 第三十四页，共一百零五页。 硫酸钙的生成和结晶 CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的转