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紫外吸收光谱分析 Ultraviolet Spectrophotometry, UV 一、紫外吸收光谱的产生1. 分子中的能级 振动能级 电子能级差Δee 1～20 eV 振动能级差ΔEv 0.05 ~1 eV 转动能级差ΔEj 0.05 eV 电子能级 B A 转动能级 2. 分子吸收光谱 ΔE = E2－E1 = h? = hc/? 1～20 eV 相应于波长为 1000～50nm（紫外和可见光）的电磁波能量； 0.05～1eV 相应于波长为 25～1 ?m（红外光）的电磁波能量； ? 0.05 eV 相应于波长大于 25 ?m（远红外区） 分子吸收光能，可由低能级跃迁至高能级，产生分子吸收光谱。分子吸收光谱又可分为 紫外光谱——分子外层价电子能级的跃迁 （电子光谱） 红外光谱——分子振动和转动能级的跃迁 由于振、转能级间隔很小，仪器无法分辨，故分子光谱呈现为带状光谱 3. 分子吸收光谱的表示方法 波长或频率 吸光度 0 2 A 百分透射率% 0 100 T 波长或频率 基于分子内电子能级跃迁产生的吸收光谱 研究对象：具有共轭双键结构的分子 200-380nm的紫外区，380-780nm的可见区 吸收光谱的位置：谱带的能级差决定 吸收光谱的强度：分子能级之间的跃迁几率决定 4. 紫外吸收光谱的相关概念 1、电子跃迁的类型 二、有机化合物的紫外吸收光谱 成键轨道 反键轨道 σ 键电子 π 键电子 n 电子 n →σ* n →π* π* σ σ* ↓↑ ↓↑ ↓↑ n π π→π* σ→σ* σ→σ* 跃迁需要较高的能量，相应的吸收光波长较短，在150～160nm的远紫外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。 π→π* 跃迁所需能量较小，吸收峰波长较大。孤立双键的π→π* 跃迁产生的吸收带位于160～180nm的远红外区；但共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动进入近紫外区。 n→σ* 跃迁所需能量较小，相应吸收带的波长在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。 n→π*跃迁所需能量最小，对应的吸收带位于270～300nm的近紫外区。 生色团或发色团（chromophore）：在紫外及可见光区域产生吸收带的基团。如，C＝C、C＝O、C＝S、－C≡N、－NO2、－C6H5等; 助色团（auxochrome）:本身在紫外或可见光区域不产生吸收带，但与生色团相连后，能使生色团的吸收带向长波方向移动的基团。如，－OH、－OR、－NH2、－NHR、－NR2、－SH、－Cl等(含有饱和的杂原子)。 红移或深色移动(red shift 或bathochromic shift) 指取代基或溶剂效应引起吸收带向长波方向的移动； 蓝移（blue shift 或hypsochromic shift）或紫移： 吸收带向短波方向移动。 2、紫外光谱的基本术语 3、紫外光谱特征常数 以谱带吸收强度最大处的波长表示谱带位置，称为最大吸收波长（?max或?最大）； 谱带的吸收强度通常用最大吸收波长处的摩尔吸光系数（?max和?最大）表示。 ?max和?max是物质的特征常数，与化合物的电子结构有关，所以是鉴定化合物的重要依据。 4、 有机化合物的紫外光谱 饱和化合物 烷烃 只有σ→σ* ，产生的吸收峰在远紫外区，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。 含杂原子的饱和化合物 有σ→σ* 和n→σ* 两种跃迁。后者虽然所需能量较低，但大部分化合物的吸收带仍处于远紫外区，只有部分含硫、氮以及卤素原子的化合物在近紫外区有弱的吸收，用处不大。 非共轭的不饱和化合物 非共轭的烯烃和炔烃 孤立π→π* 跃迁产生的吸收带波长仍落在远紫外区。如乙烯的在165nm，乙炔的在173nm。 含不饱和杂原子的化合物 有σ→σ*、n →σ*、π→π*、n →π* 四种跃迁。但仅n →π* 跃迁的吸收带在近紫外区。产生R带（源于德文radikal，基团）。其特征是吸收波长较长(270～300nm)；吸收强度弱（εmax约100）。 含共轭体系的脂肪族化合物 由共轭π→π* 跃迁产生的吸收带称作K带。特点是吸收强度强（εmax≥104），吸收波长与共轭体系的大小有关，每增加一个双键λmax约红移30nm。 芳香族化合物 有三个吸收谱带：E1带、E2带和B 带，波长依次增加。如苯的三个吸收带分别为184nm ，204nm和256nm 。 B 带在气相或非极性溶剂中呈现精细结构，使之成为芳香族化合物的重要特征。 助色团与芳环相连或共轭体系增大，三个吸收带的波长均红移。 溶剂极性对异丙叉丙酮吸收带的影响 吸收带 在不同溶剂中λmax/nm 吸收带