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激光拉曼光谱分析 Laser Raman Spectroscopy 散射与透射 一、拉曼光谱原理 1、瑞利散射与拉曼散射 瑞利散射：分子回到电子能级基态中的振动能级基态，光子的能量未发生改变，但方向改变。 拉曼散射：不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率。其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10 h(n0-n) hn0 hn0 hn0 hn0 h(n0+n) 虚态能级 振动能级 En=1 En=0 拉曼散射 斯托克斯线 瑞利散射 拉曼散射 反斯托克斯线 En=2 En=3 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δn统称为拉曼位移 (Raman Shift，横坐标) 同一组分的拉曼位移与入射光的波长无关，拉曼位移取决于分子振动能级的变化。 斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧，斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，这是由于Boltzmann 分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。故常测斯托克斯散射。 2、拉曼散射光谱的特征 3、拉曼光谱能提供的参数 拉曼位移: 用入射光与散射光的波数差来表示的，与激发光的频率无关。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，是拉曼光谱定性的参数。 拉曼散射强度：与产生谱线的特定物质的浓度有关，成正比例关系。是拉曼光谱定量的参数。 去偏振度：起偏振器垂直于入射光方向时测得散射光强度I⊥与起偏振器平行于入射光方向时测得散射光强度I‖ 的比值。用于谱带归属、重叠谱带的分离、晶体结构的研究。 1、 拉曼选律与拉曼活性 与红外吸收光谱一样，遵守ΔE=hn的光谱选律 要有分子极化率的变化 拉曼活性：如果分子的振动过程中分子极化率发生变化，则分子能对电磁波产生拉曼散射，称分子有拉曼活性。 二、拉曼光谱与红外光谱的关系 CS2的红外活性和拉曼活性 振动自由度：3N-5=4 2、判别拉曼或红外活性的规则 互斥规则 凡有对称中心的分子，若红外是活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活性的。 互允 规则 一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。 少数分子的振动在红外和拉曼中都是非活性的，在红外和拉曼光谱中均得不到谱峰。 互禁 规则 红外谱图与Raman谱图的对比 拉曼光谱和红外光谱互相补充 同种分子的非极性键S－S，C＝C，N＝N，C ≡ C 产生强的拉曼谱带，并按单键－双键－三键的顺序谱带强度增加。 红外光谱中，由C≡N，C＝S，S－H 伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中它们则是强谱带。 环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 在拉曼光谱中，X＝Y＝Z，C＝N＝C，O＝C＝O 这类键的对称伸缩振动是强谱带，红外光谱与此相反。 C－C 伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 醇和烷烃的拉曼光谱相似：（I）C－O 键与C－C 键的力常数或键的强度没有很大差别。（II）羟基和甲基质量仅相差2 单位。（III）与C－H 和N－H 谱带比较，O－H 拉曼谱带较弱。 3、拉曼光谱的特征谱带 激光源 透镜 光源 收集系统 用光栅或陷波滤光片结合光栅 分光系统 光电倍增管、半导体阵或多通道的电荷耦合器件 检测系统 三、激光拉曼光谱仪 激光光源：偏振光，强度大，可聚焦成很细的一束。 氩离子激光器，514.5nm（绿光）， 488.0nm （紫光); He/Ne， 633nm； 二极管激光器，782/830nm； Nd:YAG 激光器，1.064 mm(近红外) 1、光源 外光路系统是激光器之后到分光系统前面的一切设备（包括样品池）。 充分滤除相对强度很大的瑞利散射线，最大限度地收集拉曼散射光。 适合于作不同状态的试样在各种不同条件（如高、低温）等条件下的测试。 包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件。 2、外光路系统及样品装置 分光系统的主要作用是把散射光分光并减弱杂散光。 一般用双联单色仪。得到较高的分辨率和较低杂散光。 3、分光系统 4、探测，放大和记录系统 光电倍增管、CCD等 拉曼光谱仪的发展 傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪 共焦显微拉曼光谱仪 拉曼与微区分析测试仪器的联用，例如拉曼与扫描电镜联用，拉曼与原子力显微镜/近场光学显微镜联用等 手持式拉曼光谱仪 1、共振拉曼光谱（ Resonance Raman Spectroscopy） 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性 可调染料激光器 四、增强拉曼光谱技术 2、表面增强拉曼光谱技术（SERS） SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy 1974年，Fleischmann观测到粗糙的银电极表面吡啶分子的高强度拉曼散射信号。后来经分析