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常见结构单元化学位移范围 四、自旋偶合和自旋裂分 乙醇的核磁共振氢谱 高分辨率 磁核之间的相互干扰称为自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），由自旋偶合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。 1. 自旋偶合的简单原理 A核邻近有一个X核(自旋量子数为1/2) X的取向＋1/2 X的取向-1/2 不考虑邻近核时： A核邻近有一个X核时的实际峰形 二重峰 2. 偶合常数 J 表示偶合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹Hz为单位。 与外加磁场无关，而与两个核之间相隔的化学键数目和种类有关。 用1JC－H、 3JH－H等表示； J 的大小与化学键的性质以及立体化学因素等有关, 是核磁共振提供的重要参数之 一。 3、核的等价性 化学等价(化学位移等价) 分子中处于相同化学环境的相同原子或基团。 磁等价 不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中的其他核偶合。 4、偶合作用的一般规则 一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI＋1个峰，如I＝1/2，裂分峰数目等于n＋1个，通常称为“n＋1规律”。 如某组核既与一组n个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价的核偶合，且两种偶合常数不同，则裂分峰数目为 (n+1)(m+1)。 因偶合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a+b)n 展开的系数表示，n为磁等价核的个数； 裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。峰之间的裂距是偶合常数J 的大小； 磁等价的核相互之间有偶合作用，但没有谱峰裂分的现象。 五、一级谱图的解析 1、1H NMR所能提供的信息 化学位移值 与化学环境有关 偶合（自旋裂分峰形和偶合常数） 与相邻基团的种类有关 各峰面积之比（积分曲线高度比） 与H数目成正比 核磁共振谱图的形式 横坐标：化学位移 （ppm） 纵坐标：吸收强度 （ppm） 化学位移 谱峰积分面积 氢核磁谱图（1H NMR） 26 2. 1H NMR谱图解析步骤 根据分子式计算化合物的不饱和度f。 测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。 根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元。 计算剩余的结构单元和不饱和度。 将结构单元组合成可能的结构式。 对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。 如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方法 3. 解析实例 根据下图推测C14H22O的分子结构。 OH I II ?b 0.9 0.9 +0.35=1.25 ?c 2.6 1.3+0.3=1.6 解： 六、 核磁共振碳谱 12C I = 0，没有核磁共振现象 13C I = 1/2，有核磁共振信号（1.108%） 核磁共振碳谱测定的是13C同位素核 13C-NMR 1、碳谱的特点 获得一些在氢谱中无法获得的信息 信号强度低 13C自然丰度低，为12C的1.1%； 磁旋比是1H的1/4，灵敏度只有1H的1/64； 总的灵敏度为1H的1/6000，时间长，样品量大。 化学位移范围宽 0～250ppm，对碳核所处的化学环境非常敏感 偶合常数大 JC-H = 100-300Hz 图谱简单 饱和碳原子区（δ100） 若不直接与杂原子O、N、F等相连，一般δ 55。 不饱和碳原子区(δ90~160) 烯碳原子和芳碳原子区域，若直接与杂原子相连，可能δ160; 炔碳原子化学位移范围为70~100。 羰基区（δ150） 酸、酯、酰胺和酸酐：160~180出峰； 酮和醛： 190。 2、13C核的化学位移（与1H的规律相似） 1) 质子噪声去偶谱（宽带去谱）——定性碳谱 全氢去偶，消除所有1H对13C的偶合作用. 每种碳原子仅有一条谱线； 由于NOE效应，谱线强度有不同程度的增强，季碳谱线较弱，因为NOE效应较小，以此可识别季碳； 由于NOE效应及T1的不同，不能定量地反应碳原子的数量； 用于确定分子中13C核的种类，归属其化学位移； 3、 几种常见的碳谱 2) 反转门控去偶谱——定量碳谱 全氢去偶； 尽量抑