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液相色谱-三重四极杆质谱联用仪 AB Sciex QTRAP? 6500 系统 Waters Xevo TQ-S 三重四极杆质谱 联用技术的必要性 每种分析方法都有其特长和局限性。局限性来自两个方面： 原理方面，不可逾越； 技术方面，可以改进、发展。 在线联用不仅能取长补短，而且还具有协同作用，获得两种技术单独使用时所不具备的某些功能。 小结： 实现在线联用的关键 硬件接口（hardware interface） 用于协调联用的两种仪器的输出和输入之间的矛盾，使两种仪器连接成一个整体。 色谱和质谱联用技术的优势 色谱：分离 光谱：结构鉴定 两者联用，不仅可以对混合物中的各未知组分进行定性，也可用于定量分析。且大幅提高了定量的灵敏度和选择性，适用于复杂样品中痕量组分的分析。 * * * 质谱仪通常由离子源、质量分析器、检测器以及真空系统构成。不同类型质谱的区别在于质量分析器部分。 * 合理的中性丢失 分子离子与最靠近它的高质量碎片离子之间有一个合理的质量差，如这个质量差在4~14，21~25的区域内，则不合理，原先假定的分子离子是错误的。 丰度与化合物类型匹配 分子离子的丰度主要取决与它的稳定性。 各类有机物分子离子稳定性顺序如下： 芳香族化合物、共轭烯烃、脂环化合物、硫醚、直链烃、硫醇、酮、胺、酯、醚、羧酸、支链烃和醇。 3、同位素离子的利用和分子式的推导 元 素 丰度 /% 元 素 丰度 /% 元 素 丰度 % 1H 100 2H 0.015 ? ? 12C 100 13C 1.1 ? ? 14N 100 15N 0.37 ? ? 16O 100 17O 0.04 18O 0.2 28Si 100 29Si 5.1 30Si 3.4 32S 100 33S 0.8 34S 4.4 35Cl 100 ? ? 37Cl 32.5 79Br 100 ? ? 81Br 98 19F 100 ? ? ? ? 31P 100 ? ? ? ? 127I 100 ? ? ? ? 最低质量的同位素丰度最大； 按同位素及其丰度可分为三类： A类，即单同位素，如F、P、I； A＋2类，相隔两个质量数的同位素有明显的丰度，如Cl、Br、S、Si等； A＋1类，只有相隔一个质量数的同位素，如C、N、H。 Cl、Br是A＋2类元素，且同位素丰度特别大，利用分子离子区域的离子峰形可判断它们的存在和原子个数。以Cl为例说明 35Cl : 37Cl ? 3 : 1 50(3) 52(1) 含一个Cl原子的离子，如： CH335Cl CH337Cl (m/z50) (m/z52) 丰度比 3 : 1 含二个Cl原子的离子，如二氯甲烷 1#Cl原子 35（3） 37（1） 35（3） 37（1） 2#Cl原子 35（3） 35（3） 37（1） 37（1） 84(9) 88(1) 86(6) 分子 84 86 86 88 CH2Cl2 (3×3) (1×3) (3×1) (1×1) 氯、溴原子及数目确定的一般方法 ： 含Cl或Br的离子相对丰度比可用(a+b)n展开式计算，其中a为同位素A的丰度，b为同位素A＋2的丰度，n为离子中Cl或Br的个数。 同时含有Cl或Br,则用(a+b)n(c+d)m或图示法。 4.高分辨质谱测定离子精确质量 每一种同位素原子量并不正好等于整数，都具有唯一的、特征的“质量亏损”，因而不同同位素原子组合可能有相同的整数质量，而小数点后的尾数不同。 例如：N2＝28 CO＝27 C2H4＝28故利用精确分子量可推测分子式 不受样品中所含杂质的干扰； 可以同时测定分子离子和碎片离子的元素组成 测定结果比同位素丰度计算法准确。 离子的碎裂是多途径、多级反应 K1 ──→ ABC＋ ＋ D · K1′