高等有机化学课件化学键.pptVIP

;;上述三种化学健在化学健中三种极端的形势。有些化合物，如 (C2H5)4Pb (CH3)3SnCl HCl 它们的化学健（有机基团和金属）虽然具有离子键的特性，但其共价键的性质 更占优势。共价键比离子键和金属健复杂得多，并且有共价键合的化合物占全 部已知化合物的 90% 以上。换句话说，共价键理论在有机化学中显得特别重要。 共价键又可分为：双原子共价键和多原子共价键。;§1-2 价键理论和共振轮;; CH4= 等性杂化, NH3=不等性杂化. a=S 成分, 那么1-a=p 成分。当 a=1/4, 则1-a=3/4 时, P:S=3:1,即为SP3 CHCl3 HCCl 108.5o ClCCl 110.4o. C-Cl 化学键的原子轨道的杂化为 SP2.87 环丙烷 C-H SP2.23 C-C SP4.26 这种高 P 成分杂化用紫外光谱得 以证实.;;;;4) 全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。 以上4个规则主要书写共振式必须遵循的规则.除了符合上述4条规则外，还 必须得到实验事实的支持，如物理化学性能、键长、键角和偶极矩等。按以上 4个规则所写出的共振结构式和真实分子的结构(共振杂化体)有什么关系？那一 种共振结构式更为重要？有以下两个规则来决定： 5) 真实分子的能量低于所写出的任何一个共振结构式的能量。这种使分子趋于 稳定的能量 叫共振能(resonance energy). 6) 各个共振式对真实分子结构贡献的大小与共振结构的稳定性成正比。较稳定 的共振式对真实分子结构的贡献大。;;;;;;;;;;;; ;Ej=第j个分子轨道的能量 a=原子轨道的能量 b=积分值，是个负值。根 据这个公式计算出的直链共轭多烯的分子轨道能级如下：;;节点越多，能量越高。相邻原子上原子轨道的系数的符号改变相当于两者之间的 反键作用（节点处），而相邻原子轨道的系数符号相同，既有成键作用。对成键 轨道来说，成键相互作用比反键相互作用数目多，反键轨道则相反。;;但是分子结构的某些特征无法用这些结构来完全表示出来，如体系中p 电荷分布，以及 反应活性等问题。为了较准确地表达分子结构的这些特性，根据HMO法计算得出的结 果-电荷密度、键级和自由价，以一定的规???标记在分子骨架上，就可得到分子图。它 可以表示分子的性质和反应特性。 （一） p 电荷密度 在前面讨论过，原子的内层电子在化学反应中影响很小，所以只需考虑形成化学键的 价电子。对于共轭体系，主要是p电子作用。原子附近的 p 电荷密度(q)可用下式求得：;; (二) 键级 键级是用于表示两个相邻原子成键强度的量，也反映着两个原子间成键电 子云 的疏密。在经典的结构理论中，常以键的数表示键级.如C-C C=C各以1和 2 是一个整数值。但共轭分子中的电子离域包含三个以上的原子，经典的键级 表示法失去了作用。 分子轨道理论认为，键级既然是表示两个相邻原子之间的成键强度，那么就 应该与两个相邻原子轨道的重叠程度有关，而这种重叠程度的大小与该两个 原子轨道在线性组合分子轨道时所做的贡献有关。因此某原子轨道中一个电 子对相邻两个原子间所提供的键级，就可以看成是两个原子轨道的系数的乘 积。 其计算公式为：;;丁二烯第一个碳原子 有三个s键,,而s键的键级为1,再加上p键级0.894,其总成键度 N1=1x3+0.894=3.894, F1=4.732-3.894=0.838 F4=F1=0.838. 两端碳原子自由价为0.838，中间的碳原子自由为0.391。 因此，丁二烯分子和自由基试剂甚至离子试剂反应时，发生1,4-加成反应。 尤其是在自有基反应中，可判别各部位的反应活性。因此自由价对判断自由基 反应显得更为重要了。 (四) 分子图 把共轭分子的p电荷密度、键级和自由价等重要数据标在分子的碳原子骨架上, 即构成分子图.如:;;;键级大小表示p键成分的多少。因此键级有时也是表示芳香性化合物发