第八章固体中的化学键.ppt

第八章固体中的化学键;第一节 离子键; 离子晶体由正、负离子以离子键结合起来的。 构成这类晶体的基本质点是正、负离子，它们之间以静电作用力相结合。 　　正负离子相间排列，结果使异性离子之间的吸引力达到最大，同性离子之间的推斥力达到最小。; 典型的金属元素与非金属元素的化合物是离子晶体，一些三元或多元化合物，如尖晶石类和钙钛矿类化合物也都是离子晶体。 离子晶体是为数极多的正、负离子的集合体，晶体中并不存在单个的分子，化学式只是反应晶体中的化学组成。; 离子晶体中的各个离子可以近似地看作是带电的圆球，电荷在球上的分布是均匀对称的，异性离子可以从任何方向相互靠近和结合。 　　因此，决定离子晶体结构的因素就是正、负离子电荷多少，半径大小以及离子间的最密堆积原则。; 在离子晶体中，离子之间的配位数较大，晶体中没有可以自由运动的电子，而离子又被紧紧地束缚在晶格上。 　　因此，离子晶体在低温下不导电，不传热，但它的熔体却可以产生离子导电。 　　例如，某些离子晶体在高温下可产生离子导电现象。; 另外，可见光的能量不足以使离子的外层电子激发，因此，纯的离子晶体对紫外—可见光是无色透明的。;　　由于离子键的键能较大，正负离子之间的结合比较牢固，离子键能约为200kcal/mol，因而，离子晶体熔点比较高、硬度比较大。;　　但是，当离子晶体受到机械力的作用时，离子之间的位置一旦发生滑动，位移1/2晶胞的长度时，原来的异性离子相间排列就变成同性离子的相邻排列，吸引力就变成推斥力。因此离子晶体比较脆。;　　它是由钠离子和氯离子构成的面心立方格子相互渗入交错而形成的，每个离子周围均有六个最邻近的异性离子（配位数为6）。即每个离子被一个八面体所围绕，在八面体的六个角顶存在着异性离子的重心。; 所有的碱金属卤化物（除CsCl，CsBr和CsI外）、碱土金属氧化物及硫族化合物、卤化银（AgBr除外），均具有氯化钠型的结构。; 在CsCl中，每一个离子被8个相反电荷的离子以对称形式包围；它们之中，一种类型的8个离子（ Cl- ）以其重心配??于一个立方体的八个角顶，而另一种类型的离子（ Cs+ ）则居于立方体的中心。; 具有氯化铯结构的化合物有铯的卤化物（除CsF），TlCl 以及一些络合物等。;　　阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为8。 　　钙离子占据面心立方格子各格点的位置，格子中有8个氟离子，每个氟离子被最邻近的4个钙离子以四面体方式配位着。; 许多金属（如Cd，Hg，Pb，Sr，Ba）的氟化物、镧系和锕系元素的二氧化物、ZrO2等具有这种萤石结构。 在CaF2结构中，如果阳离子和阴离子互易其位，则形成一种反萤石结构，如Li2O、Na2O等;（4） 金红石结构;　　锌离子被硫离子以四面体的四个顶角的方式包围着。 　　可以把这种结构看作是硫离子按ABCABC……排列的立方密堆积中，硫离子所构成的四面体中间的空隙里，有一半填充锌离子。故每个离子的配位数是4。; 属于闪锌矿结构的有CuX、MS和MSe （其中，M=Be，Mn，Zn，Cd，Hg），还有MSe（M=Be，Zn，Cd，Hg)、MP、MAs、及MSb (M=Al，Ga，In)、SiC等。;五、密堆积原理; 原子的空间利用率常用原子堆积系数来衡量，原子堆积系数定义如下：;　　假设不带电的原子是一个等径的圆球，它们在二维平面上的最紧密排列如图所示：; 如在第一层上再紧密地排列原子时，则每个原子就会进入第一层的每三个原子所形成的“坑”里，或在B处，或在C处，如图所示：; 当排到第三层时，就有两种可能的方式。一种是六方密堆积方式hcp ( hexagonal close-packed ），即让第三层的原子一一地和第一层原子上下重合，形成ABABAB这种交叠的堆积，如图所示。;　　如果通过A层的原子从上到下作六根垂直线，就构成六方棱柱。所以这种堆积称作六方最密堆积。;a 、c：晶格单位长度 R ：原子半径;　　除了六方密堆积外，还有一种立方最密堆积。 　　在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的A原子对应，而是和由第二层B所形成的“坑”处相对应，形成ABC，ABC，ABC这样的交替堆积。 　　这种立方最密堆积又分为两种： 　　1、体心立方最密堆积 　　2、面心立方最密堆积; 1、体心立方最密堆积 body-centered cubic structure;a ：晶格单位长度 R ：原子半径; 2、面心立方最密堆积结构 face-centered cubic structure;n =4;密堆积层间的两类空隙;