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原位衍生分析土壤中多种酸性有机农药残留 张莉;桂建业;张辰凌;张永涛;李晓亚 【摘要】为克服土壤中酸性有机农药测定的预处理过程复杂、回收率低和二次污 染严重等不足,建立了土壤中酸性有机农药原位衍生分析方法.将土壤样品、Na4- EDTA 和水混合均匀,待水分挥发后将样品转移至衍生瓶中,以五氟苄基溴为衍生试 剂进行原位超声衍生;萃取液经净化后,采用负化学电离源(NCI)选择离子监测模式测 定;同时讨论了络合萃取条件、衍生条件、净化条件、负化学源质谱条件及土壤 TOC 对样品分析的影响.结果表明:该方法在 5 ～500 μg/L 线性范围内,各组分响应 峰面积与其相应浓度的线性相关系数 r2 大于 0.998 0;空白基质中不同浓度的加标 回收率在 80％ ～110％之间(n=7),相对标准偏差在 8.2％ ～13％之间(n=7).应用该 方法对不同地域的实际土壤样品进行分析检测,检出了多数酸性有机农药. 【期刊名称】《质谱学报》 【年(卷),期】2015(036)002 【总页数】6 页(P135-140) 【关键词】络合反应;土壤原位超声衍生;酸性有机农药;气相色谱-负化学源质谱 【作者】张莉;桂建业;张辰凌;张永涛;李晓亚 【作者单位】中国地质科学院,水文地质环境地质研究所监测中心,河北正定 050803;中国地质科学院,水文地质环境地质研究所监测中心,河北正定 050803;中 国地质科学院,水文地质环境地质研究所监测中心,河北正定 050803;中国地质科学 院,水文地质环境地质研究所监测中心,河北正定 050803;中国地质科学院,水文地质 环境地质研究所监测中心,河北正定 050803 【正文语种】中 文 【中图分类】O657.63 酸性有机农药是化学合成农药中的一大类，在农林生产中发挥着重要的作用，如酸 性除草剂、酸性杀虫剂及酸性灭菌剂的广泛使用极大地促进了社会生产，但因其对 土壤氮循环的破坏性、水中的易溶解性和对人体的强危害性，使其成为生态环境各 个环节中被监控的主要对象。由于此类化合物含有羟基或羧基官能团，对其分析检 测的难度较大，尽管采用气相色谱法和液相色谱法都有较低的检出限，但气相色谱 －质谱法是鉴定此类化合物更合适的选择，这就需要对该类化合物进行衍生化处理。 国内外研究者对水、土壤或固体样品中酸性有机农药的衍生做了大量的分析研究工 作 ［1 －8 ］，并取得了较好的效果 ，但仍存在预处理过程冗长、次生污染大等弊 端。原位衍生法是将化合物的萃取和衍生同时完成的一种分析技术 ，它可有效地简 化预处理流程 ，提高分析效率。但直接衍生法的衍生效率往往较低，尤其对于土壤 或固体样品 ，这除了样品基质干扰较大和大体积萃取溶剂中 （索氏提取、机械振荡 萃取等）衍生反应难以控制等因素外 ，缺少推动衍生反应的外力作用是最根本的原 因，而单一的注入物理作用力（温度、压力、机械作用等）不能使这一情况发生根 本性的改变。 本研究拟以 Na4 －EDTA 为络合剂、五氟苄基溴为衍生试剂，借助超声技术对土 壤中酸性有机农药进行原位衍生分析 ［8 －10 ］，并对络合条件、衍生条件等各种 前处理条件进行优化，以期应用于土壤酸性有机农药的实际检测工作。 1 ．1 仪器与试剂 GC ／MS QP2010 气相色谱－质谱联用仪、氮吹仪、TOC －VCPA 总有机碳分析 仪：日本岛津公司产品；KQ －700DV 数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公 司产品；10mL 刻度衍生瓶：美国 Supelco 公司产品；硅胶柱：美国 Varian 公司 产品。 丙酮、正己烷、甲苯：美国 Tedia 公司产品；99 ．5％五氟苄基溴（PFBBr ）：美 国 Supelco 公司产品；Na2 －EDTA、Na4 －EDTA、碳酸钾、石英砂：上海国药 产品。 茅草枯、2 ，4 ，6 －三氯苯酚、3 ，5 －二氯苯甲酸、麦草畏、2 甲 4 氯、2 ，4 － 滴丙酸、2 ，4 －滴、五氯酚等酸性有机农药：德国Dr ．Ehrenstorfer 公司产品； 酸性有机农药标准溶液的配制均以丙酮为溶剂。 1 ．2 实验条件 1 ．2 ．1 色谱条件 HP －5MS 色谱柱（30m× 0．25mm×0．25μm）；升温程序： 初始温度 90℃，以 30℃／min 升至 200℃，再以 10℃／min 升至 300℃，保持 2min ；进样口温度230℃；不分流进样；进样体积 1μL。 1 ．2 ．2 质谱条件 负化学离子源，反应气为甲烷，电离能量 70eV ，离子源温度 200℃，连接杆温度 220℃。 1 ．2