原子光谱项课件.pptxVIP

原子光谱项课件; 原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 ; 原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。; 氢原子光谱可对氢原子结构进行解释; 氢原子光谱可对氢原子结构进行解释;; ;（1）角量子数 L:;多电子原子的状态及量子数 ;原子光谱项的推导 ;光谱支项;原子光谱项：用原子的量子数表示的符号;多电子原子的能态——光谱项的推求; 2.1.3 原子光谱项的推求方法;;第16页/共38页; —双电子体系：电子1（l1, s1）、电子2（l2, s2） L=l1+l2, l1+l2-1,…, |l1-l2| mL=-L,-L+1,…L-1,L S=s1+s2, s1+s2-1,…, |s1-s2| mS=-S,-S+1,…S-1,S —多电子体系：电子1与电子2偶合后再与电子3，余类推 —缺点：非等价电子组态简单，等价电子组态需排除多余;由体系各个电子的m和ms直接加和求出原子的mL和mS： mL=∑mi (mL)max=Lmax mS=∑(ms)i (mS)max=Smax;组态;组态; 闭壳层 对 无贡献 。;具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2;(2)等价电子的光谱项 ;np2组态所包含的15种微观状态;等价电子 的光谱项;自由离子基谱项;Tb3+有8个4f电子，2个自旋相反，6个为自旋平行的未成对电子，将所有电子的磁量子数相加，得 将所有电子的自旋量子数相加，得 即为J的数目； 所以Tb3+的基态光谱项可写为;第28页/共38页;对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定能量最低的光谱支项: 当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； J =︱L-S︱ 多于半满时, 以J值大时的能级为低； J =︱L+S︱ 半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满，故 3F4 ＞ 3F3 ＞ 3F2 ;所谓??补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，基谱支项并不相同。;d10－n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。;; 光谱选律 谱带宽度;光谱选律小结： 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 ?? 不能跃迁为三重态 ?? 2. 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) ?? u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g ?? u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g ?? g ;上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属d－d跃迁, 当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为d－d跃迁是轨道选律所禁阻的。 但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为“松动”。 自旋选律松动：自旋角动量和轨道角动量偶合。在多电子体系中, 由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。 宇称选律松动：配位场畸变, 或配体结构的不对称性；配合物发生不对称振动。如由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道和p轨道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的, 所以d－d跃迁光谱的强度都不大。;d