LiCoO2-SiO-石墨锂离子电池循环衰减机理研究.docxVIP

? ? LiCoO2-SiO/石墨锂离子电池循环衰减机理研究 ? ? 周 江，孟繁慧，朱 莎，甄会娟，黄 铃 (天津力神电池股份有限公司，天津 300384) 锂离子电池在消费类电子产品、电动汽车和储能等领域[1]均已经得到广泛应用，轻量化、高比能量、长使用寿命一直是锂离子电池产品追求的目标。 硅基负极材料具有较高的理论比容量，作为高能量密度锂离子电池负极的技术方案倍受关注[2-3]。硅基负极材料目前主要包括硅负极材料和氧化亚硅负极材料。硅负极嵌锂后，最高锂硅比为4.4∶1，硅负极理论比容量高达4 200 mAh/g，但是，硅负极嵌锂后的体积膨胀较大，其体积膨胀可达300%。氧化亚硅负极材料结构中的氧原子可以缓冲硅基材料嵌锂后的体积膨胀，综合性能较好，得到了广泛的应用研究[4-5]。 目前，硅基负极仍然存在很多问题，阻碍了其大规模应用，如硅基负极材料在完全嵌锂状态下的体积膨胀不仅会导致SiO 负极颗粒破碎，还会对极片结构造成不可逆损伤。此外，硅负极的充放电电压平台较高，所以与石墨材料复合使用时，会对电池电化学性能造成影响。而随着循环的进行，上述不利因素均会加速电池性能衰减[6-7]，所以，有必要对SiO负极电池体系循环衰减机理进行持续深入的研究。 1 实验 1.1 电池与材料 实验电池为软包锂离子电池，该电池正极活性物质为LiCoO2，负极活性物质为SiO 负极与人造石墨的复合负极。选择负极活性物质中SiO 质量分数为12%、20%和40%的SiO 与人造石墨复合负极制作软包锂离子电池，正负极的可逆容量比为1∶1.05。电解液配比为1 mol/L LiPF6/(EC+PC+DEC+EMC)(体积比20∶10∶30∶40)，添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)和己二腈(ADN)的质量分数分别为5%、3%、3%，注液量为1.9 g/Ah。隔膜采用16 μm 聚乙烯(PE)隔膜。扣式电池(CR2430)采用锂金属片为负极。 1.2 仪器与测试 使用多功能电池测试设备进行扣式电池(CR2430)和软包电池的充放电测试，使用电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试。使用电池充放电设备进行扣式电池和软包电池的充放电曲线测试。使用离子束抛光设备对LiCoO2正极片进行表面抛光，使用扫描电子显微镜(SEM)进行正负极形貌表征及元素扫描。 2 结果与讨论 2.1 SiO 材料及LiCoO2-SiO/扣式电池表征 对负极活性物质中SiO 进行XRD 表征，如图1(a)所示，SiO 材料XRD 曲线有Si 的信号，说明所用SiO 材料中含有Si单质。图1(b)为不同SiO 含量负极扣式电池充放电曲线，随着SiO 材料含量的增加，扣式电池充放电平台逐渐上升，扣式电池的首次效率逐渐减小，SiO 含量为12%、20%和40%的扣式电池首次效率分别为84.4%、81.7%和80.1%。 图1 SiO负极材料XRD及不同SiO含量负极扣式电池充放电曲线 2.2 LiCoO2-SiO/石墨软包电池性能表征 2.2.1 充放电性能表征 对负极活性物质中含量为12%、20%和40%的SiO 与人造石墨复合负极软包锂离子电池(简称12% SiO、20% SiO、40% SiO 锂离子电池)进行充放电测试及循环性能测试，并采用增量容量分析表征其电化学过程[8]。图2 为不同SiO 含量负极电池充放电曲线及dQ/dV-V曲线。充放电曲线测试结果表明，随着SiO 含量的增加，LiCoO2-SiO/石墨电池的充放电容量逐渐减小。不同SiO 含量负极电池的dQ/dV-V充电曲线在3.6～4.2 V 有3 个特征峰，说明电池在充电过程中有3 个电压平台，但是，随着SiO 含量的增加，较低电压特征峰高度逐渐减小，较高电压特征峰逐渐消失，表明SiO 含量的增加加剧了电池充电过程中的极化现象。12% SiO 负极电池的dQ/dV-V放电曲线在3.2～4.4 V 有5 个特征峰，说明电池在放电过程中有5 个电压平台，但是，随着SiO 含量的增加，电压特征峰数量逐渐减少，表明SiO 含量的增加加剧了电池放电过程中的极化现象。此外，dQ/dV-V放电曲线中，40% SiO 电池特征峰向低电压方向移动，说明40% SiO 电池放电电压平台较12%SiO 和20% SiO 电池低。分析结果表明，SiO 含量的增加会造成锂离子电池充放电容量的衰减及电池化学体系充放电过程中电化学极化现象的加剧。 图2 不同SiO含量负极电池充放电曲线及dQ/dV-V曲线 2.2.2 循环性能测试 图3(a)为不同SiO 含量负极软包电池常温循环曲线，结果表明，12% SiO、20% SiO、40% SiO 电池分别循环至200、175 和150 次时，循环劣化趋势明显变快，循环趋势