pH响应聚合物乳液的构建及其在聚合物释放中的应用.docxVIP

? ? pH响应聚合物乳液的构建及其在聚合物释放中的应用 ? ? 李彦萍，王梦颖，植才富，张颖，刘娅，戴姗姗，鲁红升 (1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083) 乳液型聚丙烯酰胺在使用前需要加入破乳剂，使聚合物乳胶释放、溶解在水中发挥作用[1-2]。然而，破乳剂的种类和加量的优化是复杂且耗时的[3-5]。 近年来，利用刺激响应型乳液可控地实现聚合物释放引起了研究者的广泛关注[6-9]。 环烷酸作为一种脂肪酸开关溶剂，在构建pH响应型乳液中具有较大的优势[10-13]。本文以丙烯酰胺的反相乳液聚合为例，以环烷酸替代乳液体系中部分油相，构建pH响应型聚丙烯酰胺聚合物乳液，为聚合物乳胶的简单快速释放、溶解提供一种新方法。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 环烷酸，试剂级；丙烯酰胺(AM)、偶氮二异丁腈、氢氧化钠均为分析纯；白油7号、Hypermer A70乳化剂(HLB=6)均为工业级；去离子水。 85-2型恒温加热磁力搅拌器；FA1004电子分析天平；AMGEVOSFL无目镜倒置荧光数码显微镜；WQF-520傅里叶红外光谱仪；Hitachi HT 7700透射电镜；ZEISS EV0 MA15扫描电镜。 1.2 实验方法 1.2.1 单体乳液的制备 将环烷酸和白油按照酸油质量比为6∶4搅拌混合作为共同油相，加入 0.167 g 乳化剂A70，进行搅拌混合。配制质量分数20%的丙烯酰胺(AM)溶液作为水相。然后按照油水比1.5∶1将水相与油相混合，在搅拌速率 400 r/min 下搅拌30 min，得到单体乳液。 1.2.2 P(AM)聚合物乳液的合成 将1.2.1节制备的稳定的单体乳液室温下通N230 min，加入单体用量0.5‰(质量含量)的偶氮二异丁腈作为引发剂。升温至50 ℃，反应4 h，期间一直通N2。 1.3 测试表征 1.3.1 乳液的形貌和粒径表征 用数字荧光显微镜观察单体乳液形貌和液滴大小，并利用Image-Pro Plus 6.0软件对液滴的直径数据进行统计分析。使用透射电镜对聚合物胶乳的形貌和粒径进行分析。将聚合物乳液加白油，稀释至500倍，浸涂于铜网，在室温下干燥，利用透射电镜在120 kV下采集TEM图像，得出聚合物乳胶粒形貌。 1.3.2 乳液稳定性指数测定 将配制好的单体乳液在50 ℃下静置24 h，记录乳化层的变化，按式(1)计算乳液稳定性指数(V)。 (1) 其中，V0为初始乳化层体积，Vt为24 h时乳化层体积。 1.3.3 红外表征 将P(AM)聚合物乳液用无水乙醇破乳，并反复洗涤，真空干燥至恒重。采用溴化钾压片，利用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。 1.3.4 聚合物乳液的pH响应研究 取3 g聚丙烯酰胺乳液，分别加入至不同pH的100 g水中，400 r/min 下搅拌20 min，得到聚丙烯酰胺溶液。通过观察聚丙烯酰胺溶液中聚合物的分散情况，从而判断聚合物是否释放，进一步研究其pH响应范围。 2 结果与讨论 2.1 AM单体乳液的制备及其pH响应 取4 g白油和6 g环烷酸混合，作为油相。加入 0.167 g 的A70，搅拌均匀。称取 1.34 g AM和 5.36 g 去离子水，搅拌均匀，作为水相。在搅拌下将两相混合，形成AM单体乳液。通过加入NaOH，研究了乳液的pH响应，结果见图1。 图1 AM单体乳液加碱前后对比图(a) 和环烷酸与碱作用机理(b)Fig.1 AM monomer emulsion before and after alkali addition(a) and the mechanism of naphthenic acid and alkali interaction(b) 由图1可知，当加入NaOH后，乳液发生破乳，分为两相。由于碱的加入，不溶于水的环烷酸变为溶于水的环烷酸盐，导致水相离子强度增加，乳液发生破乳。由此说明单体乳液具有良好的pH响应性，具备构建响应性聚合物乳液的基础。 2.2 AM单体乳液的稳定性研究 稳定的单体乳液是进行聚合的前提。乳液不稳定主要表现为当油水比和乳化剂用量不合适时，产生的析水或析油的现象，这对于聚合都是不利的。因此，对单体乳液的油水比和乳化剂用量进行优化，选择适宜的油水比和乳化剂用量。 2.2.1 油水比与稳定性的关系 以质量浓度为2%的A70为乳化剂，配制了油水比为0.42，0.67，1，1.5，2.33的单体溶液与混合油形成的一系列单体乳液。以油水比为1为例，分别称取2.99 g环烷酸、2 g白油混合，加入0.2 g A70搅拌作为油相。称取1 g丙烯酰胺于4 g水中，搅拌作为水相。将油相和水相混合均匀，400 r/min下搅拌30 min，得到油