湖南师范大学《材料科学基础》第1章晶体结构.pptVIP

五、AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构 1.结构解析 AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系，空间群Fd3m，如图1-30所示。 结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。 图1-30 （a）为尖晶石晶胞图，它可看作是8个小块交替堆积而成。小块中质点排列有两种情况，分别以A块和B块来表示，见图（b）。 A块显示出Mg2+离子占据四面体空隙，B块显示出Al3+离子占据八面体空隙的情况。晶胞中含有8个尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据四面体空隙的1/8，Al3+离子占据八面体空隙的1/2。 在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，B离子占据八面体空隙，称为正尖晶石。反之，如果半数的B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙，则称为反尖晶石。如果用( )表示四面体位置，用[ ]表示八面体位置，则正反尖晶石结构式可表示为：(A)[B2]O4──正尖晶石，(B)[AB]O4──反尖晶石。 实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0?x?1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为混合型尖晶石。 图1-30 尖晶石（MgAl2O4）的结构 2.尖晶石型结构是铁氧体磁性材料 材料磁性的来源主要是原子周围电子的轨道磁矩和自旋磁矩。原子轨道上电子的运动或电子自旋所引起的极细小的环型电流产生磁矩。在没有外电场的作用下，自旋磁矩沿一定方向平行排列产生的一系列微小的自发磁化区域称为磁畴。磁畴在晶体内形成许多闭合磁路。宏观晶体无磁性表现出来，在有磁场作用时，就会呈现磁滞回线。 磁滞回线表示外加磁场H与磁感应强度B的关系。晶体在外加磁场的作用下产生相应的磁感应强度，其变化沿oab变化，当达到饱和磁化状态后减小H，B将沿bcd线减小，当H=0时，磁感应强度并不等于0，而是保留一定大小的数值，称为剩余磁感应强度，必须加一个反向磁场Hc，B值才等于0，称为矫顽力。将反向磁场进一步增大，B将沿de线变化为-Bs。从-Bs 改为正向磁场，随着磁场强度的增大，B将沿着efgb曲线变化。从图中看到，磁感应强度的变化总是落后于H的变化，从而形成磁滞回线。 图1-31 铁磁体的磁滞回线 根据不同材料的磁滞回线形状不同，将磁性材料分为软磁材料和硬磁材料。 软磁材料磁滞回线瘦小，具有高导磁率与低剩余磁感应强度，常用作电磁铁或变压器铁心；硬磁材料磁滞回线肥大，在外磁场磁化后，去掉外磁场后仍保持较强剩磁。 铁氧体和合金磁性材料都属于硬磁材料，二者之间最重要的差异就在于导电性。铁氧体属于半导体，合金磁性材料属于导体。高频无线电新技术迫切要求既具有铁磁性而电阻又很高的材料，铁氧体电阻率比铁的大10-11个数量级。尖晶石铁氧体就是在这样的背景下发展起来的。 六、无机化合物结构与鲍林规则  （Pauling’s rule） 氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。 鲍林第一规则──配位多面体规则: 在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。 是对晶体结构的直观描述。 如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。 鲍林第二规则──电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差?1/4价。 静电键强度 S= 则负离子电荷数 。 电价规则的用途： 第一，判断晶体是否稳定； 第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2