第一性原理计算.docxVIP

第一性原理 根据原子核和电子互相作 用的原理及其基 本运动规律，运用量子力学原理，从具体 要求出发，经过一些近似 处理后直接求解薛 定谔方程的算法，习惯上称为第一原 理 第一性原理通常是跟计算联系 在一起的，是指 在进行计算的时 候除了告诉 程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半 经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和 经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而 经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一 性原理（称为理论统计数据），也可以来自实验（称为实验统计数据）。 但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必 须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入 了一些假设（这些假设当然是很有说服力的），那么这些原理或数据就称为 “半经验的”。 第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一 性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。我们知道物质由分子组成，分子由原子组 成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算 分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。 从头算（ab initio） 是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等 少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快 计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 那为什么使用“第一性原理”这 个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为 牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初 万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了 一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有 原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。 科学不相信 上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种 原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力于“大统一场理论”研究，也是 希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也 远没有答案。 但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能 够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就 称为第一原理了。 广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的 ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一 性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。 补充解释 第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体 系基态的基本性质的原理。 声子是晶体中晶格集体激发的准粒子，化学势为零，属于玻色子，服从玻色-爱 因斯坦统计。声子本身并不具有物理动量，但是携带有准动量，并具有能量。 声子就是“品格振动的简正模能量量子。” 对此，我们可以更详细地予以解释。在固体物理学的概念中，结品态固体中的原 子或分子是按一定的规律排列在晶格上的。在晶体中，原子并非是静止的，它们 总是围绕着其平衡位置在作不断的振动。另一方面，这些原子又通过其间的相互 作用力而连系在一起，即它们各自的振动不是彼此独立的。原子之间的相互作用 力一般可以很好地近似为弹性力。形象地讲，若把原子比作小球的话，整个晶体 犹如由许多规则排列的小球构成，而小球之间又彼此由弹簧连接起来一般，从而 每个原子的振动都要牵动周围的原子，使振动以弹性波的形式在晶体中传播。这 种振动在理论上可以认为是一系列基本的振动（即简正振动）的叠加。当原子振 动的振幅与原子间距的比值很小时（这在一般情况下总是固体中在定量上高度正 确的原子运动图象），如果我们在原子振动的势能展开式中只取到平方项的话（这 即所谓的简谐近似），那么，这些组成晶体中弹性波的各个基本的简正振动就是 彼此独立的。换句话说，每一种简正振动模式实际上就是一种具有特定的频率3、 波长入和一定传播方向的弹性波，整个系统也就相当于由一系列相互独立的谐振 子构成。在经典理论中，这些谐振子的能量将是连续的，但按照量子力学，它们 的能量则必须是量子化的，只能取3的整数倍，即En=（n+1/2） hw （其中1 /2h3为零点能）。这样，相应的能态En就可以认为是由n个能量为hw的“激 发量子”相加而成。而这种量子化了的弹性波的最小单位就叫声子。 反应焓：在等温等压下化学反应的焓变为生