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两种不同原料的木素结构比较研究 在植物纤维中，木素大物主要通过-、-4、-5和-1进行连接，但木素大物与植物原料中的碳酸盐通过化学键结合，形成以木素一碳配合体（lcc）为特征的植物纤维素。制浆造纸过程中的脱木素过程对产品质量的影响非常大。木质纤维原料中木素的化学结构及数量不但会影响得浆率也会影响脱木素的难易程度。在这次研究中,我们分离出了竹子和桉木中的磨木木素(MWL),木素-碳水化合物(LCC)及富含LCC片断的木素样品(LCC-AcOH),利用光谱技术表征并比较了两种原料其木素样品的结构不同之处。近些年来,国内研究了许多植物纤维原料中的木素结构。金小娟,谢益民等对三倍体毛白杨中的木素结构利用红外光谱和13C光谱对其进行了研究,研究表明三倍体毛白杨(TCPTC)的光谱吸收体现出了温带阔叶木的特征吸收带,但是在红外光谱中,A1270cm-1/A1226cm-1的吸收比温带阔叶木的平均吸收高,这也就造成了其在制浆漂白过程中脱木素的难度较大。并且,TCPTC中的LCC主要是由聚木糖葡萄糖和葡萄糖醛酸组成,而其它糖的比率相对较小。在LCC的红外光谱中,在1427 cm-1, 1329 cm-1, 1046 cm-1三处分别有吸收峰,这表明不仅有半纤维素存在于LCC中,而且也还有纤维素存在于LCC中,更有可能的是,纤维素与木素之间存有连接。在我国,竹类资源丰富,其种类、面积、蓄积量及年产量居世界之冠,并且大多数竹子的制浆造纸性能优良,接近或优于阔叶材。桉木是一种优良的速生阔叶材种,在我国有丰富的资源,研究和发展桉木制浆造纸,对促进我国造纸工业的发展也具有重要意义。 1 实验 1.1 切片筛选和储存 竹子原料为南方混合竹片(产地:广西),切片筛选风干密封储存备用。桉木由广东省雷州林业局提供,是尾叶桉和巨桉杂交的速生新树种,树龄为6年,切片筛选后风干储存。 1.2 竹子和桉木的mwl/lcc-acoh的提纯 将经苯醇抽提的绝干竹粉和桉木粉,放入水冷式不锈钢振动球磨机中磨 72h,用二氧六环溶液(二氧六环/水=96/4(v/v))抽提后,采用 Bj?rkman 的改进方法进行提纯,得到竹子和桉木的 MWL,LCC以及LCC-AcOH。其制备步骤如图1所示。 1.3 检测方法 1.3.1 红外分析 将样品经溴化钾压片后在Nicolet Nexus 670型FT-IR光谱仪上做红外光谱分析。 1.3.2 乙酰化木素的提取 木素的乙酰化参考文献,操作如下:称取300mg木素样品于50ml三角烧瓶中,加入15ml吡啶-醋酸酐(吡啶∶醋酸酐=1∶2,体积比)混合液使木素溶解,通入氮气赶走瓶中空气后,迅速盖紧瓶塞,置于暗处,室温下反应72h,其间经常摇荡。到时间后将木素溶液慢慢滴入搅动着的200mL乙醚中沉淀出乙酰化木素。用乙醚洗涤沉淀多次直到无吡啶气味,最后置入40℃的真空干燥箱中干燥。干燥后的乙酰化木素样品保存于放有P2O5的真空干燥器中备用。乙酰化木素用于GPC和13C-NMR的测定。 将样品乙酰化后溶于DMSO-d6,用管径为5mm的试样管在瑞士Bruker DRX-400超导核磁共振仪上测试所得。 测试条件为:测试温度:室温,累加次数:约16000次,脉冲角:90度,扫描宽度:250ppm,TD:16K,LB:5Hz,脉冲间隔:3s,AQ=0.32691s。 1.3.3 有利于32p-nmr检测的木素试样的制备 用于测试P谱的样品的制备所需主要试剂有(向Sigma公司购买):磷化试剂:2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧膦杂戊环,简称TMDP。 溶剂:氘代吡啶,纯度99.5%,氘代氯仿。 内标:胆固醇,纯度大于99%。 驰豫剂:乙酰基丙酮络酸铬,纯度97%。 用于31P-NMR检测的木素试样制备过程如下: 1) 氘代吡啶和氘代氯仿按1.6∶1(体积比)配成氘代吡啶-氘代氯仿溶剂。 2) 用氘代吡啶-氘代氯仿溶剂准确配制浓度为80mg/ml的胆固醇(内标)溶液,浓度为11mg/ml的乙酰基丙酮络酸铬(驰豫剂)溶液。3) 准确称重约40mg的干燥木素试样,置于常量为2mL的小玻璃瓶中,并记下准确数值。 4) 加入400μL氘代吡啶,搅拌。再加入250μL氘代氯仿,启动转子搅拌,使木素样品充分溶解。加入50μL胆固醇内标溶液和50μL乙酰基丙酮络酸铬驰豫剂溶液。 5) 加入100μL磷化试剂TMDP,搅拌1min后,迅速转移到5mm的NMR测试管中,放入NMR仪器的QNP探头中进行测试。 测试条件为:温度为室温,脉冲角:90度,扫描宽度:27.9570ppm,TD:16K,LB:2Hz,AQ=1.8088s。 2 种木素的结构分析 2.1图2-4分别为两种原料的MWL,LCC,LCC-AcOH的红外光谱图。 表1中列出了两种原料的MW