第五高聚物的分子量及其分布.pptVIP

支化高分子的粘度 高分子支化后，使链段在空间的排布较线形分子更加紧密，以致支化分子在溶液中的尺寸小于同样分子量的线形分子的尺寸，其流体力学体积以及与之相关的极限粘数都要减小。这可以作为分子支化度测定的依据。 第二十九页，共四十七页，2022年，8月28日 聚电解质溶液的粘度 聚电解质在非极性溶剂中的行为与一般高分子溶液性质一样，如PAA在二氧六环中。但在水中，由于发生电离作用，部分甚至全部正离子离开高分子，负离子留在高分子上，由于电荷的排斥作用导致分子链的扩张，溶液浓度越低，电离度越大，高分子线团的扩张越严重，因此溶液的粘度随着浓度的降低而急剧增加。在较高的浓度范围内，粘度随着浓度的增加而增加，与非电解质的情况相同。 如果在溶液中加入无机盐，由于溶液离子强度的增加，抑制了聚电解质的电离作用，使其粘度减小，外加盐浓度越大，粘度越小，当接近0.1摩尔/升时，粘度性质又变正常。（果胶酸钠溶液粘度曲线） 因此，对于聚电解质溶液，粘度常数不仅与聚合物、溶剂以及温度等因素有关，还是外加盐浓度的函数，所以若用粘度法测定其分子量，最好在非极性溶剂中进行，否则需要一定浓度的外加盐。 第三十页，共四十七页，2022年，8月28日 浓溶液和熔体的粘度 对于高浓度的高分子溶液，由于粘度很大，用毛细管粘度计就无能为力了，通常用落球法。以已知重量和体积的小钢珠，测定通过一定高度的粘液柱所需的时间。 涤纶、尼龙等通常用熔融纺丝制纤维，要确定最合适的纺丝条件，必须先知道熔体粘度ηm 。而它与分子量有关，对于线形聚酯和聚酰胺： 恒温槽 钢珠 大试管 第三十一页，共四十七页，2022年，8月28日 第三节分子量分布 5.3.1 图解表示 合成聚合物是许多同系物的混合物,同系物的最小差值是一个结构单元的分子量，由于级分很多，结构单元的分子量要比聚合物分子量小几个数量级，因此可以用连续性曲线表示分子量分布。横坐标为分子量M，纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，是分子量的函数，以W（M）表示，称为分子量的重量微分分布函数。 也可以摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布曲线N（M）： 重量积分分布函数： 第三十二页，共四十七页，2022年，8月28日 5.3.2 基于相平衡的分级方法 研究分子量分布的核心工作是分离，把聚合物的组分按分子量的大小分离成若干个级分或排列成一个序列，随后再测各级分的含量。目前分三类：1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离，例如逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法等；2）根据高分子在溶液中的体积不同进行分离，例如凝胶色谱法；3）利用高分子在溶液中的运动性质，例如超速离心沉降法、动态光散射法等。 简介逐步沉淀法、逐步溶解法、梯度淋洗法分级试验。 第三十三页，共四十七页，2022年，8月28日 第一页，共四十七页，2022年，8月28日 第一节 高聚物分子量的统计意义 5.1.1 平均分子量 数均分子量： 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 [η]=KMα 第二页，共四十七页，2022年，8月28日 当α=-1时， 当α=1时， 通常， α值在0.5~1之间，因此 粘均分子量介于数均分子量和重均分子量之间，并更接近重均分子量。 5.1.2 平均分子量与分布函数 对于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的分子量，这种差值比聚合物的分子量要差几个数量级，可以当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此其分子量可以看作是连续分布的 第三页，共四十七页，2022年，8月28日 Molecular weight distribution 第四页，共四十七页，2022年，8月28日 5.1.3 分子量分布宽度 表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。有数均和重均之分。 对于分子量均一的试样，四种平均分子量是相等的，对于分散试样 可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关： d称为多分散系数，它也常用于表征分子量分散程度的参数。 第五页，共四十七页，2022年，8月28日 5.2 聚合物分子量的测定方法 化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement 热力学方法 Thermodynamics method 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic