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近红外光谱在宝玉石鉴定中的应用 近年来，随着化学计算和计算机应用技术的发展，近红外光谱分析技术（nir）越来越成熟，打破了信息提取分析和处理条件的限制，并越来越多地应用于生产实践。虽然包含近红外在内的红外光谱技术用于以矿物学研究为基础的地质领域已有几十年历史,但地学的复杂性使其应用明显受到制约,如国标列入的光谱分析为可见光及中红外光谱,属室内技术;使用通用型近红外光谱仪动则数十万元,还需建标、建库,应用成本均太高。国外在20世纪90年代开发用于矿产勘探评价的近红外矿物分析仪,近年来国内研究人员已将其国产化,设备投入的费用大幅度降低,使其普及成为现实。 宝玉石及其饰品的检测,应采用无损伤鉴定法。将用于矿床勘探评价的近红外光谱矿物分析技术引入宝玉石鉴定领域,能满足宝玉石鉴定的要求;同时,与大型红外光谱仪比较具有便携性和低成本等优势。本文使用国产BJKF-1型近红外矿物分析仪进行宝玉石的鉴定,实验结果表明,方法可用于对黄玉、绿柱石、电气石等部分宝石类,透闪石、叶蜡石、蛇纹石、硬玉等大部分玉石类样品的鉴定提供主要依据。 1 在对赤外光谱分析的条件下 1.1 化学成分的测量 适合进行近红外光谱分析的宝玉石大多为含氧盐类矿物,宝玉石的矿物属性决定了其具有稳定于一定物理化学条件下的内部结构和相对固定的化学成分。分子中化学键的弯曲和伸缩振动的非谐振性使红外活性分子振动从基态向高能级跃迁,近红外技术主要利用含氢基团之倍频和合频光谱吸收所产生的峰形变化,分析矿物内部信息,对于宝玉石鉴定甚至不需明确其归属即可达到判别目的。 1.2 图谱数据机械处理 BJKF-1型近红外矿物分析仪(南京中地仪器有限公司),采用漫反射光谱法,光栅分光扫描,积分球检测,图谱数据微机处理,测量波长范围为1 300～2 500 nm的近红外谱段,分辨率小于8 nm。根据实测,可开展黄玉(托帕石),绿柱石(祖母绿、海蓝宝石),电气石(碧玺),软玉类(白玉、青玉),叶蜡石类(鸡血石、青田石),蛇纹石类(岫玉、蓝田玉),寿山石(田黄石)以及硬玉(翡翠)等宝玉石的日常鉴定工作。 1.3 近红外光谱特征 以有代表性的宝玉石样本的近红外漫反射光谱,从吸收峰的峰形、峰位、峰强度以及峰组合的波谱形态变化特征,进行可鉴别性分析。综合实测图谱,吸收主要集中出现在1 400 nm左右和1 910 nm左右的水(H2O、H3O-、H3O+、OH-)吸收峰(结晶水峰、结构水及吸附水峰),2 160～2 265 nm及2 300～2 380 nm(羟基、羰基等与阳离子键合)四个波长范围段。虽然近红外光区较窄,峰形因素少,谱峰多重叠;但不同样本的近红外光谱在各段或全谱均表现出明显的差异性,具有独特的鉴别特征。 (1) 形成吸收是鉴定的基础。通过波谱形态及能否形成吸收峰即可确定样品是否具有红外活性特征,并可直观简便地识别宝玉石的一般真伪。 (2) 在近红外波段,无机盐的吸收峰远没有有机物产生的吸收峰分布广泛,虽局部与有机物形成的众多峰相重合,但有更多的不同点,这是鉴别宝玉石是否经过染色等“处理”的重要手段之一。 (3) 吸收峰的波长差异反映出矿物的离子构成信息,可确定宝玉石的矿物归属,并以此进行细分。撇开易于重叠的峰位,不少宝玉石样品都有其固定的特色峰位波长。 (4) 在相同或不同的波长形成的单峰、肩峰、双肩峰以及双峰、三步峰等峰形,各具特色。不同峰位、不同峰形的配套组合构成了各样品独特的鉴定特征,甚至使从峰位上不具备鉴别性的水峰也能成为鉴别区分部分宝玉石的重要特征。 (5) 峰强度不但体现出宝玉石中矿物元素相对含量的变化,也决定了集合体之波谱形态的取向及强弱。 2 宝石鉴定 2.1 吸收光谱特征 黄玉(托帕石),化学式Al2[SiO4](F,OH)2,岛状硅酸盐。图1谱图样品为淡黄色,透明,玻璃光泽。 波谱特征:① 结晶水峰{1402}尖深且为单峰;② [2150′2206]为Al—OH峰,归属明确;③ 黄玉在(1680)及处可形成特色峰(吸收峰的强、中、弱分别用{}、、()表示,′侧为肩峰,黑体为特征峰,全文同)。 黄玉作为晶质体矿物,清晰的各特色单峰具明显的鉴定特征。 2.2 波谱特征对比 绿柱石,化学式Be3Al2[Si6O18],环状硅酸盐。图2中样品1海蓝宝石呈淡蓝色,样品2祖母绿呈浅绿色,均为透明状,玻璃光泽。 波谱特征:图2两样本谱线形态一致,明显反映其结构中水的存在,并且峰形独特,以前后分布有两处三叉形双肩水峰为显著鉴定特征,与普通矿物标本相同;同族的堇青石在1 900 nm亦有此特征,说明水吸收峰在宝玉石鉴定中有着重要的意义。本祖母绿样品肩峰不显,似为脱水的表现,尚应与合成品对照。 2.3 峰形图谱与红外光谱 电气石(碧玺),化学式Na(Mg,Al,Fe,Li)3Al6[Si6O18