磁性材料磁卡效应的理论研究.docxVIP

磁性材料磁卡效应的理论研究 磁液压是用固体磁性材料的磁热效应（mce）来驱动的。磁卡效应是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时,该材料相应地放热和吸热的一种现象。当利用一个循环将这两个过程连接起来时,就可达到连续制冷的目的。磁卡效应最初是由Warburg在铁中发现的。后来Debye和Giauque两位科学家分别从理论上对MCE的本质作出解释,并且认为可以利用绝热去磁来制冷。由此,磁制冷技术得以发展。 1 磁卡效应分析 对于所有的磁性材料来说MCE是其固有的属性,它是由于磁性亚晶格与磁场之间的耦合而产生的,这种耦合改变了固体中的磁熵。在一定的压强下磁性固体材料的熵S(T,H)是由磁熵SM,晶格熵SLat和电子熵SEI三部分构成,它是磁场强度和绝对温度的函数: 铁磁体的MCE在磁有序化温度(居里温度Tc)附近的热力学性质可用图1来说明。 图1表明了铁磁体在两个磁场下(H1H0)的熵值情况。当对铁磁体在绝热可逆的过程中磁化时(即磁场变化时系统的总熵值保持不变),磁卡效应表现为绝热温升(ΔTad=T1-T0),如图1中的水平箭头所示。MCE亦可用同一温度下的磁熵变来表示,即等温磁化时的磁熵变ΔSM=S1-S0,如图1中的垂直箭头所示。ΔTsd和ΔSM反应了磁卡效应两个数量上的特性,显然ΔTad和ΔSM都是初始温度T0、磁场变化量ΔH的函数。从图1可看出,提高磁场强度增加了磁有序性(即降低了磁熵),则ΔTad为正,磁性固体材料的温度升高,此时ΔSM(T,ΔH)为负。当磁场强度减小时,情况刚好相反。 从等温磁化曲线M—H或者等磁场下的M—T曲线计算得出。 对于处于顺磁状态的磁系统由于满足居里—高斯定律M/H0=C/μ0(T-Tc),由此可得: 这就是说|(M/T)H0|在Tc温度附近最大,这一结论也适用于铁磁体。那么,由式(3)可知,不论是顺磁体还是铁磁体,在居里温度Tc附近,磁熵变|ΔSM(T,ΔH)|都取最大值。 由此可见,判断一种材料是否可作为室温磁制冷材料要看两个指标,一是看居里温度Tc是否在室温附近,因为室温磁制冷利用的就是磁工质在Tc附近的最大磁熵变,另一是看Tc温度下|ΔSM(T,ΔH)|是否足够大。Tc为低磁场下M～T曲线上dM/dT取最小值处所对应的温度,|ΔSM(T,ΔH)|可由公式(2)计算得出。 2 关于钙铁矿磁冷材料的研究 2.1 掺杂稀土锰氧化物的晶体结构及显微声子理论 (1)理想的ABO3(本文A=RE和碱土金属,B=Mn)钙钛矿具有空间群为Pm3m的立方结构,如以A原子为立方晶胞的顶点,则氧和锰原子分别处在面心和体心位置,见图2。从图中还可看到B原子处于O原子形成的八面体中。实际的ABO3晶体都畸变成正交(orthorhombic)对称性或菱面体(rhombohedral)对称性。发生畸变的原因主要是锰原子d4中的eg电子使氧形成的八面体发生畸变,通称为Jahn-Teller不稳定性畸变。它使eg态的简并解除。另一种可能性是由于A原子比B原子大,使A-O层与B-O层原子半径之和有较大差别,引起相邻层不匹配所致。如果定义一个容差因子,当t在0.75和1.00之间,所形成的钙钛矿结构稳定,其中rA,rB和ro为相应离子的经验半径。当两层之间的不匹配较大时,晶格会发生扭曲,降低其对称性,使所受的应力减小。 (2)未掺杂的稀土锰氧化物多具有正交对称性,图3示出了LaMnO3的晶格结构。ABO3正交对称可具有两种类型,一种称为O-orthorhombic (ac/2,b);另一种称为O’-orthorhombic(c/2a,b)。LaMnO3属于后一种对称性。 (3)掺杂的稀土锰氧化物La1-xTxMnO3(T为低于3价的元素),由于出现Mn4+离子,使MnO6八面体的静态JahnTeller畸变减小,其结构可能随掺杂量x的增加而从低对称性向高对称性转变。所谓静态Jahn-Teller畸变是指畸变大小对时间平均后仍为有限值,而动态Jahn-Teller畸变则是围绕某平衡点周围运动,对时间平均后为零。在掺杂铁磁金属区一般很难观察到静态Jahn-Teller畸变,但可能还存在动态Jahn-Teller畸变。 掺杂稀土锰氧化物的晶格结构不仅与掺杂量有关,而且随温度变化。Dai等通过中子衍射实验测量了晶格常数随温度的变化,发现晶格常数、单胞体积和Debye-Waller因子都在铁磁居里温度Tc附近出现反常。Zhao等发现晶格常数的热膨胀系数在Tc附近出现反常。Kim等研究了La0.7-Ca0.3MnO3的红外声子谱,发现在Tc前后声子振动模有大的频移。Lanzara等利用扩展X射线吸收精细结构(extended x-ray absorption fine structure spectra)技术观察到Mn-O距离在铁磁相