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纳米尺度纳米材料的制备与应用 纳米是指至少在二维范围内的二维（1.10nm）作为基本单元组成的材料。按照材料的基本单元处于纳米尺度范围内的维数,它大致可以分为三类:①零维纳米材料,指其在空间三维尺度均在纳米尺度范围内,如纳米粉末、原子团簇等;②一维纳米材料,指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等;③二维纳米材料,指在三维空间有一维处于纳米尺度,如超薄膜、超晶格等。零维和一维纳米材料又称为低维纳米材料。 纳米材料的物理、化学性质与微观的原子、分子不同,也不同于宏观物质,它是介于宏观和微观之间的一类特殊物质,人们把它称之为介观物质。纳米材料具有许多既不同于宏观物质又不同于微观粒子的独特效应,如:量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等,因而具有特殊的光学、电学、磁学、热学、力学和化学等性质。目前,纳米材料已在微电子、陶瓷材料、冶金、超导材料、化工、航空航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。 纳米材料的制备方法有很多种,根据制备过程中是否发生化学反应,可以分为化学法和物理法。物理法中包括团聚成核的经典物理法如溅射法、蒸发-冷凝法,也有将宏观物质通过尺寸减小过程来制备纳米材料的高能机械球磨法等;化学法包括化学气相沉积法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和固相反应法等。这些制备纳米材料的方法中,溶胶-凝胶法因具有各反应组分在溶液中达到了分子级的均匀混合,可以精确控制和调节各组分的化学计量比,实现对材料进行分子剪裁的目的;方法灵活多变,可以制备零维、一维和二维纳米材料;制得的材料纯度高,均匀性好,晶粒细小,比表面积大;设备简单,操作容易,成本低廉等优点,成为目前合成纳米材料的主要方法之一。 作者结合在应用溶胶-凝胶法制备纳米材料方面的研究工作,综述了溶胶-凝胶法应用于纳米材料制备的研究进展,并对今后的研究方向提出了建议。供同行参考。 1 溶胶凝胶法sol-gel 1.1 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物,通过水解缩聚由溶胶逐渐形成凝胶,经老化、干燥等后处理从而得到所需材料的方法。现代sol-gel法的研究可追溯到19世纪中叶,当时利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。在20世纪30～70年代这一阶段,人们利用溶胶-凝胶技术制备无机材料取得初步成功,也引起了科学家的重视,逐渐形成了“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念,并称该方法为溶胶-凝胶法。该方法可以通过调整制备参数或进行胶体改性等手段,实现制备材料时的由无控状态向有控状态的过渡,这不仅仅是一个量变的过程,而是人类在制备材料发展史上的一个质的飞跃。20世纪80年代成为溶胶-凝胶科学技术发展的一个高峰时期,关于溶胶-凝胶技术基础研究和应用研究的文献大量出现,同时该方法也被广泛应用于铁电材料、超导材料、生物材料、催化剂载体、薄膜、高纯玻璃及其他材料的制备,成为无机材料合成中的一个独特的方法。20世纪90年代兴起的纳米技术更是把溶胶-凝胶法的应用推向一个新的高潮,同时该技术开始形成一门称为“溶胶-凝胶科学” 的独立学科。进入21世纪以来,该学科的发展更为迅速,其研究也更为活跃,溶胶-凝胶技术在整个无机非金属材料领域,显示了巨大的优越性和极为广泛的应用前景。 1.2 溶胶-凝胶反应机理 见图1。 溶胶-凝胶过程是无机盐或金属醇盐在溶液中发生化学反应,首先形成粒径在1 nm左右的一次粒子,一次粒子聚集长大在溶液中形成溶胶(图1a);经过进一步的化学反应,溶胶粒子之间相互交联,形成以前驱体为骨架具有三维网络结构的凝胶(图1b);凝胶再经过干燥脱去网络结构中的溶剂而形成一种多孔结构的材料;最后,经过烧结固化从而得到所需的材料。在整个过程中,凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、致密过程,并最终决定材料的性能。 在整个溶胶-凝胶过程中,主要发生如下两种类型的反应: 水解反应:MOR+H2O=MOH+HOR 缩合反应:MOR+HOM=MOM+HOR MOH+HOM=MOM+H2O(M=金属或Si;R=烃基或其他有机基团) 表面看起来这个过程似乎非常简单,MOR先进行水解反应而后再进行分子间的缩聚,但实际上非常复杂。水解和缩聚并非两个孤立的反应过程,两种反应是交叉进行的,水解过程中包含缩聚反应,而缩聚产物也会发生水解反应,产物也非常复杂,而且影响水解和缩聚反应的因素也很多,因此,目前对于非硅体系的溶胶-凝胶过程和机理的研究并不是很深入。 2 采用团胶凝胶法制备纳米颗粒 2.1 溶胶-凝胶法 零维纳米材料主要包括纳米粉末、原子团簇等。其中纳米粉体又称超细粉或超微粉,一般指粒径在100 nm以下的粉末或颗粒,是一种介于原子、分子与宏观之间处于中间态的固体颗粒。 溶胶-凝胶法在制备纳米粉体方面得到极为广泛的应用。如魏少红等采用溶胶-凝胶法制备了一系列掺