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莫来石晶体柱状生长习性的理论研究 晶体的生长习惯是晶体自身结构的外在表现。在水热法中，通过制备莫来石复合相晶体实验观察到了莫来石晶体的生长习性。由于在热条件下，晶体的生长率不能受到环境的限制，因此可以得到充分证明。因此，水热法可以作为研究莫来石晶体生长习惯的理想方法。 根据居里-吴尔夫原理,晶体最终形态由晶面生长速度决定,晶面生长速度与晶面表面能存在正比关系,晶体各晶面的表面能大小是决定其生长习性的关键因素.以往,实际晶体表面自由能数据很难获得,使得定性判断晶体生长形态发生困难.近年来,科技工作者采用基于第一性原理密度泛函理论(density functional theory,DFT)基础上的计算软件开展材料设计和计算研究正日益广泛,已有研究者通过此类软件计算晶体模型表面能来研究晶体生长机理.目前,关于莫来石晶体表面能计算并探讨其生长习性的研究尚未见有报道.因此,在运用居里-吴尔夫原理的基础上,借助此类计算软件,我们试图通过计算获得理论莫来石晶体晶面的表面能,并依据晶面表面能大小判定各晶面生长速度,解释常压水热条件下莫来石晶体生长习性. 1 莫来石复相晶体的制备 实验摒弃传统高压反应釜复杂工艺过程[6~9],以高岭土为原料(表1,图1),高温煅烧制备莫来石前躯体,升温速率为10℃/min,煅烧温度为1250℃,保温4 h.然后在开放水热条件下,前驱体分别在2和4 mol L–1Na OH溶液中加热至80℃,使其充分解离,然后在恒温80℃下保温3 h,抽滤、洗涤(除去Na+等杂质离子)、干燥,最终制备出莫来石复相晶体(图2和3).由图2可知,2θ为16.4°,25.9°,26.2°,30.9°,33.1°,35.2°和40.8°处均出现反映莫来石晶体结构的衍射强度较大的特征峰,分别对应着晶面(110),(120),(210),(001),(220),(111)和(121);由图3可知,晶粒分别呈四棱柱、六棱柱,体积平均粒径对应为0.15和2μm.为研究习性成因,对理论莫来石晶体模型表面能进行计算,旨在判断莫来石晶体特征显露晶面生长速度,从而解释实验所得莫来石晶体生长习性. 2 莫来石晶体结构理论模型和表面计算的理论模型 2.1 莫来石晶体结构 莫来石晶体表面能计算研究是以选取莫来石基本结构单元为前提,理论莫来石为岛状硅酸盐晶体,属于斜方晶系,空间群为D92k-Pbam,其化学式可表示为Al2VI[AlIV2+2xSi2–2x]O10–x,(0.18≤x≤0.88),其中x表示单位晶胞中缺少氧原子数,Ⅵ和Ⅳ分别表示Al原子的八面体配位和四面体配位.莫来石晶体结构比较复杂,一方面,结构中存在不规则[XO4](X=Si,Al)四面体双链;另一方面,结构中包含许多氧空位,其位置不固定且造成阳离子位移[10~12].根据“负离子配位多面体生长基元”理论模型[13~15],莫来石晶体的生长基元是[Al O6]八面体或[XO4](X=Si,Al)四面体,由于其结构的复杂性而不能视其为基本结构单元,其基本结构单元以选取莫来石晶体的单个晶胞为宜,由若干个晶胞叠合可形成具有不同形貌的莫来石晶体,为此在计算中以莫来石晶体单个晶胞为理想结构单元,如图4所示. 2.2 前震计算模型 在晶体表面,原子排列不同于体内,表面原子由于缺少近邻原子而存在悬挂键,所以能量高于内部原子而形成表面能,其与晶面生长速度以及晶体最终形态有十分密切关系,是表征晶体材料表面特征的重要参量.根据莫来石结晶习性以及实验所得形貌特征,以莫来石晶体(001),(210),(110)和(120)晶面作为研究对象. 采用第一性原理平面波赝势方法对莫来石晶体选定晶面(001),(210),(110)和(120)进行表面能计算计算由Materials Studio 4.4软件CASTEP模块来完成其中,CASTEP是基于密度泛函理论进行分子动力学和第一原理电子结构计算的软件包[18~20].在计算中模型几何优化采用BFGS(Broyden-Fletcher-GoldfarbShanno)算法,交换关联能采用广义梯度近似下GGA(generalized gradient approximation)的PBE(PerdewBurke-Ernzerhof),离子实与价电子之间的相互作用采用超软赝势USP(ultrasoft pseudopotentials)来描述[21~23].在计算时,首先对所建立模型进行几何优化,基本参数设置为:自洽收敛精度为1.0×10–5e V/atom,平面波截断能为500.0 e V,系统总能量在Brillouin区的积分计算使用2×2×9的MonkhorstPack型k点网格,原子间相互作用力收敛标准为0.1 e V/nm,晶体内应力收敛标准为0.02 GPa,以