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石墨烯的结构及应用 1 石墨烯材料特性 自2004年产品成功以来，石墨烯已受到人们的喜爱。因为它独特的结构和性能。单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g,半导体本征迁移率高达2×105cm2/(V·s),弹性模量约为1.0TPa,热传导率约为5000W/(m·K),透光率高达97.7%。这些优异的性能使得石墨烯材料受到人们越来越多的关注和研究。 石墨烯之所以有如此优异的材料性能,主要取决于石墨烯的分子结构。它是一种sp2杂化C原子形成的六边形二维网格结构不断扩展得到的单层、两层或多层(10层)材料,其结构如图1所示。基于上述优异的材料性能,石墨烯薄层材料在电子、信息、能源、生物医学等领域得到广泛的研究与应用,成为近年来炙手可热的研究热点。本文详细综述了石墨烯的各种制备方法和原理,各方法的优缺点及目前的研究进展。 2 石墨烯薄膜的制备技术 由于单层或多层石墨烯材料广泛应用于各个领域,石墨烯的制备方法成为国内外学者关注的焦点,各种用于制备石墨烯薄层材料的新技术层出不穷,并朝着高质量、大面积、尺寸可控、层数可控的方向不断发展。目前,应用于制备石墨烯薄层材料的方法有以下几种。 2.1 石墨烯的制备 外延生长法(epitaxial growth)是Berger等基于前人的研究所发明的制备石墨烯薄层材料的方法。该法通过高温(1300℃)加热大面积单晶SiC,在超高真空或常压下脱除Si留下C,进而得到面积与原有SiC薄片相当的石墨烯薄层。虽然该方法制备的石墨烯薄层材料的本征迁移率为2.0×103cm2/(V·s),低于理论计算值,但是该制备方法仍广泛应用于石墨烯晶体管的研究。Shivaraman等尝试对SiC进行化学抛光,再对得到的4H-SiC进行高温加热,在1400℃制备石墨烯。Aristov等则使用立方体结构β-SiC作为基底,同样制得了高质量石墨烯薄层材料。外延生长法制备条件苛刻,均要求在高温、高真空或某特定气氛及单晶衬底等条件下进行,且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来,基本不能成为大规模制备石墨烯的实用方法。 2.2 纳米薄膜的制备 化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)是反应物在高温、气态条件下发生化学反应,生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得薄膜材料的工艺技术。CVD是目前工业上应用最广泛的一种大规模制备薄膜材料的技术之一,也广泛应用于石墨烯的制备。1969年,May等发现低能电子衍射(LEED)方法在一定条件下能制得石墨单原子层。Blakely及其小组对热力学生长石墨烯单原子层的方法进行了科学的、细致的研究,并在Ni(111)晶体上得到了石墨烯单原子层和石墨烯双原子层。Li等率先使用CVD方法在铜箔表面得到大面积,高质量单层石墨烯,而且制得的石墨烯易于从衬底上分离并转移到其它衬底材料上。CVD制备工艺技术具有限制条件少,简单易行,高产且面积可控等优点,引起了人们使用CVD方法制备石墨烯材料的研究热潮。目前国内外学者的研究热点主要集中在对传统CVD工艺的改进上。Dervishi等使用射频催化CVD技术以增加石墨烯产量,但是该种方法会在反应过程中生产一些碳化物或无定形碳,影响了石墨烯的质量。Reina等应用一种非真空的、具有一定气氛的CVD技术,在多晶Ni薄膜上制备了大面积的石墨烯薄层材料。Srivastava等则一改传统CVD工艺所使用的气相前驱体,代之用液体乙烷作为前驱体材料,在铜箔表面选择性生长单层石墨烯纳米薄层材料。除上述工艺改进外,还有微波等离子体增强CVD,降低工艺温度等方面的研究。虽然CVD技术有着各种工艺优点,但反应过程中会有杂质生成,且该方法对设备及外围设施依赖性较强,使石墨烯制备成本不能得到有效的降低。值得注意的是,CVD技术在制备石墨烯复合材料方面仍未得到广泛的研究。 2.3 石墨烯的制备 微机械剥离法(micromechanical exfoliation)是一种利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动,得到石墨烯薄层材料的方法。Geim教授采用胶带剥离法可以认为是机械剥离法中的一个代表。Ruoff等使用氧等离子刻蚀高定向裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite,HOPG),得到图案化石墨材料后,再使用原子力显微镜(AFM)悬臂与石墨接触,剥离石墨进而得到纳米级碳材料。他们的工作也给研究者带来灵感,例如利用没有尖端的AFM悬臂,将图形化的柱状结构拓印到石墨表面,再用透光胶带不断地粘贴,得到微小的、超薄的、图形化的石墨烯。微机械剥离法制得的石墨烯质量高,适用于研究石墨烯的电学性质,但该方法很难得到较大面积的石墨烯材料。 2.4 石墨烯系统稳定剂 液相剥离法通过直接把石墨或石墨衍生物如膨胀石墨(expanded gr