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汽油氧化重整制氢研究进展 随着经济的发展，人们对能源的需求日益增加，石油、天然气的仓库越来越差。人类面临的挑战是快速发展和清洁的二级能源。氢能做为二次能源,早在20世纪70年代中期就已经受到了人类的高度重视。世界上一些发达国家纷纷开发二次能源氢能的应用,氢的用途已有了广泛的发展;同时对制氢工艺也进行了大量的研究开发工作,至今已取得了突破性的进展。 1 制氢法的原理 1.1 重油氧指数法 传统的制氢工艺方法有水电解法及烃类的水蒸气重整制氢方法及重油(或渣油)部分氧化重整制氢方法。 水电解方法制氢已经是成熟的工艺,该法制得的氢纯度高,但此法效率低,浪费能源。烃类水蒸气重整制氢及重油氧化制氢方法,早已经工业化。烃类水蒸气重整制氢反应是强吸热反应,反应时需要外部供热,热效率较低,反应温度较高,反应过程中水大量过量,能耗较高,造成资源的浪费;重油氧化制氢重整方法,反应温度较高,制得的氢纯度低,也不利于能源的综合利用[1～3]。 1.2 研究生物制氢技术的意义 由于传统的制氢工艺方法存在诸多弊端,世界各国有纷纷研制新的制氢工艺方法。早在20世纪70年代台湾清华大学学者就研究了甲醇水蒸气重整与氧化重整在同一反应器中进行的制氢反应已取得了重大进展,甲醇氧化反应与水蒸气重整制氢反应在同一反应器中进行,解决了外供热效率低的问题,节省了能源[4～7]。 烃类氧化重整制氢反应在同一反应床层中进行,中国科学院大连化学物理研究所对该项目进行了大量理论与实验研究,已取得了突破性进展[8～10]。大连化学物理研究所已制备、筛选出烃类氧化重整制氢反应性能优良的催化剂,在无梯度反应器中考察了工艺条件对汽油氧化重整制氢反应的影响,探讨了汽油氧化重整制氢反应的反应机理,并在固定床反应器中进行了验证,实验分别在固定床反应器与无梯度反应中研究了烃类氧化重整制氢反应的本征动力学与宏观动力学,为实现质子交换膜燃料电池汽车车载汽油制氢提供燃料氢技术,打下了坚实的基础。 随着氢气用途的日益广泛,其需求量也迅速增加。常规的制氢方法如水电解法、水煤气转化法、甲烷裂解法等均需消耗大量的不可再生的能源,不适应社会发展的需求。生物制氢技术作为一种符合可持续发展战略的课题,已在世界上引起广泛的重视,如德国、以色列、日本、葡萄牙、俄罗斯、瑞典、英国、美国都投入了大量的人力物力对该项技术进行研究开发。近几年,美国每年由于生物制氢技术研究的费用平均为几百万美元,而日本在这一方面研究领域每年的投资则是美国的5倍左右,而且,在日本和美国等一些国家为此还成立了专门机构并建立了生物制氢发展规划以期通过对生物制氢技术的基础性和应用性研究,在21世纪中叶使该技术实现商业化生产。在日本,由能源部主持的氢行动计划,确立的最终目标是建立一个世界范围的能源网络,以实现对可再生能源氢的有效生产、运输和利用,该计划从1993年到2020年横跨28个年头。 生物制氢想法最先是由Lewis于1966年提出的,20世纪70年代能源危机引起了人们对生物制氢的关注,并开始进行研究。到了90年代,人们更加清醒的认识到可持续发展战略的重大意义,生物制氢技术还很不成熟,大多数研究都集中在纯细菌研究和细胞固定化技术上,如探讨产氢菌种的筛选及包埋剂的选择等;另外,菌种大多采用光合细菌。因为这些研究思路和方向不适宜,迄今在基础理论和应用技术研究方面均无突破。制约发展的主要原因是:研究规模和产氢能力水平低;纯菌种、产氢能力低及需要细胞固定化等原因使工业化氢气生产难以实现。任南琪在1990年提出了以厌氧活性污泥为制氢生产者,利用碳水化合物为原料的发酵法生物制氢技术。该技术在国际上是全新的生物制氢技术,它突破了生物制氢必须采用纯菌种和固定技术的局面,开创了利用非固定化菌种生物制氢的新途径,并首次实现在中试条件下,连续长期持续产氢。中试研究成功,标志着我国在生物法的工业化制氢生产占世界领先水平至少5年以上,并将发展成为具有创新技术的新兴产业。 2 在其他方面的用途 随着社会的发展,环境污染对人类赖以生存的环境造成的污染日益严重,迫切需要开发环境友好工业及新能源。氢作为二次能源得到了广泛的应用,其用途主要有以下几个方面:氢作为一种高能燃料,用于航天飞机、火箭等航天行业及城市公共汽车中,据报道,世界上一些发达国家在1993年就已经开发出以液氢为燃料的城市公共汽车;氢气用做保护气应用于电子工业中,如在集成电路、电子管、显像管等的制备过程中,都是用氢做保护气的;在炼油工业中用氢气对石脑油、燃料油、粗柴油、重油等进行加氢精制,提高产品的质量及除去产品中的有害物质如硫化氢、硫醇、水、含氮化合物、金属等,还可以使不饱和烃进行加氢精制;氢气在冶金工业中可以作为还原剂将金属氧化物还原为金属在金属高温加工过程中可以作为保护气;在食品工业中,食用的色拉油就是对植物油进