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超级电池的研究与应用 1 ev的发展现状 交通是导致温室气体和石化燃料消耗的主要原因。为了实现零排放，减少碳经济的发展道路，电动汽车（hv）是一个明智的选择。中国工信部在《新能源汽车产业规划草案》中指出,将以纯电动汽车作为中国汽车工业转型的主要战略取向,在未来10年分两个阶段,计划投入1 000亿元,换取新能源汽车产业化和市场规模达到世界第一。届时,新能源汽车保有量将达到500万辆,以混合动力汽车(HEV)为代表的节能车年产销量达到1 500万辆以上。向EV时代靠拢,发展“绿色交通”,尾气零排放、无污染、无噪音的EV有着广阔的发展空间。 EV的核心部分是动力电源,目前可供EV选择的动力电源有:锂离子电池、镍氢电池、燃料电池、阀控式铅酸蓄电池、太阳能电池和超级电容器。相对而言,铅酸蓄电池由于技术成熟,价格较低且易于普及,所以它是EV用动力电池商业化的最佳选择。由于EV中的电池通常是在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)下运行的,而传统铅酸蓄电池若在这样的条件下工作,其负极板会逐渐累积大颗粒的Pb SO4晶体,在负极板表面形成坚硬的PbSO4层,使电池充电效率降低,从而导致循环寿命缩短、电池失效,这种失效模式就是通常所说的“硫酸盐化”现象。 由澳大利亚CSIRO(联邦科学与工业研究组织)研发的超级电池,与传统铅酸蓄电池相比,能有效地抑制负极板的“硫酸盐化”现象,寿命至少可延长2～3倍,功率提高20%～50%,这种新技术不但可以降低原来电池的成本,而且可以提高电池各方面的性能。可以说超级电池技术是铅酸蓄电池技术的一次巨变,揭开了铅酸蓄电池新的篇章。 2 主电池 2.1 超级电容器复合系统 超级电池是一种新型的混合储能装置,将不对称的超级电容器和铅酸蓄电池复合在同一体系内———所谓的内并,不需另设额外电子控制装置,这是一种最佳的组合形式。传统的铅酸蓄电池单体是由一个Pb O2正极板和一个海绵状Pb负极板组成的,不对称超级电容器是由PbO2正极板和碳负极板组成的。由于二者有共同的正极板,因此可以将二者以并联的方式复合在同一电池体系内。超级电容器在高倍率放电和充电期间起到缓冲器的作用,可有效地保护负极板。这种混合技术能够在车辆加速和制动期间快速地输出和输入电荷,所以超级电池可以增加原来铅酸蓄电池的功率,延长使用寿命,图1是超级电池的原理图。 位于美国宾夕法尼亚州纽卡斯尔的Axion电源公司研发了一种基于铅碳技术的新型蓄电池。铅碳电池,就是将高比表面碳材料(如活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶或碳纳米管等)掺入铅负极,发挥高比表面积碳材料的高导电性和对铅基活性物质的分散性,提高铅活性物质的利用率,并能抑制硫酸铅结晶的长大和失活。Axion电源公司的首席执行官说:“即使它看起来像一种铅酸蓄电池且能够在铅酸蓄电池的生产线上予以制造,但实际上它是一种蓄电池/超级电容器的混合物,其特性是不同的。”由于铅碳电池的原理和超级电池的相似,所以可以认为它是另一类超级电池。 2.2 电容器电极的设计 对于超级电池的研发,主要从其结构和设计上入手,国内外学者将研究的重点主要放在超级电池负极板的研发上:一种是具有电容性质的碳负极或者具有电容和电池两种性能的双性负极;另一种是含有铅碳电极的超级电池。 澳大利亚CSIRO在其“高性能贮能装置”专利中提出一种铅—酸电池组,包括:至少一个铅基负极、至少一个二氧化铅基正极、至少一个电容器电极、与电极接触的电解液,其中电池组部分由铅基负极和二氧化铅基正极形成,非对称电容器部分由电容器电极和二氧化铅基正极形成,全部负极连接到负极母线,全部正极连接到正极母线。图2是其结构示意图。 专利中还说明了电容器电极包括电容器负极和电容器正极。电容器电极包含集电器和活性物质涂层,常常以浆料施用。电容器负极浆料涂层包括1 000～2 000 m2/g日本的高表面碳材料(40 wt%～80 wt%),60～1 000 m2/g、日本的炭黑(5 wt%～20 wt%)。粘结剂选用氯丁橡胶、羧甲基纤维素等(5 wt%～25 wt%)。为了抑制析氢要加入5 wt%～40 wt%的添加剂,添加剂优选铅和锌的氧化物、氢氧化物以及硫酸盐等。对于电容器正极,为了抑制析氧,需要加入Pb2O3、锑的氧化物、铁和铅的氧化物等正极添加剂。 对于超级电池负极板的设计,李中奇提出以下设计法案:第一代双性负极(图3A)把电池负极与电容负极并联作负极;第二代双性负极(图3B)将原来电池的负极分成两半,一半为电池板,一半为电容板,这是一次大的改进,确实具有电池电容双性,但加工困难,不适合于工业规模化生产;第三代双性极(图3C)在原有极板基础上表面电渗析一层薄碳(C),作为电容电极,内层为Pb,作为电池电极,这样兼具两性(电容、电池双性),而且在现有电池工厂不用进行额外投资就可以大规