碳纳米管的制备及纯化研究.docxVIP

碳纳米管的制备及纯化研究 1991年，日本科学家iiima首次发现了碳纳米管（cnts）。碳纳米管的研究仅发生了10多年，但其独特的力学和力学属性引起了世界各国化学、物理和材料科学家的高度关注。这在科学基础研究和应用研究中发挥着重要作用。目前制备碳纳米管的方法很多,常见的有电弧放电法、激光蒸发法和催化热裂解法。然而用这些方法所制得的产物除碳纳米管外还含有无定形碳、碳纳米粒子及催化剂颗粒等杂质,它们的存在影响了碳纳米管的性能测试及其应用研究,因此对碳纳米管纯化的深入研究是非常必要和重要的。 1 碳纳米管的纯化方法 碳纳米管(CNTs)分为:单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)两类,它们的性质不同,所以其纯化方法也有所不同;而且由于不同的制备方法和实验条件引入的杂质不同,所以纯化方法还因具体的制备方法而异。 到目前为止,已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种,这些方法大致可分为物理法、化学法和综合法。物理方法主要是根据碳纳米管与杂质物理性质(如粒度、形状、比重、电性能等)的不同而进行分离;化学方法主要是根据碳纳米管与其它含碳杂质的化学稳定性不同,利用氧化剂对碳纳米管和碳纳米微粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同而逐步分离;综合法则是根据物理法及化学法各自的优缺点,把二者结合起来使用的一种方法。 2 纯度方法 2.1 物理纯度法 2.1.1 石墨灰的分离 由于石墨微粒、碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比碳纳米管大,在离心分离时它们受到离心力的作用先沉积下来,而粒度较小的碳纳米管则留在溶液中,从而分离。Bandow等用该方法将含量仅为3%~5%的SWNTs从电弧放电法所得的石墨灰中分离出来:首先利用超声分离技术,将5g石墨灰充分分散到3000mL含0.1%阳离子表面活性剂(苄基烷基氯化铵)的水溶液中。然后将分散后形成的胶状悬浮液进行首次离心处理(离心速度为5000r/min),便可除去直径d=50~80nm的碳质大颗粒。当离心速度达到15000r/min时,直径d≤50nm的杂质颗粒也基本上能沉淀下来,而大部分的SWNTs仍存在于悬浮液中,这样分离出的SWNTs的纯度为40%~70%。这种方法操作简单,但其缺点是所得纯度仍然不高。 2.1.2 cnts的迁移速率 Yamamoto等利用电泳原理,先将传统电弧放电法所制备的CNTs充分分散于异丙醇溶液中,离心除去较大的碎片,然后在充满分散液的容器中放入两个间距为0.4mm的共面铝电极。因为CNTs有电各向异性这一特征,所以当两个铝电极之间加上大小为2.5×103V·cm-1的交变电场时,在电场的作用下,CNTs将向阴极移动,并沿着电场方向进行有规律的定向排列。计算表明,CNTs在电场中迁移速率大于5×10-5cm2·V-1·S-1。该方法根据电泳速率的不同将CNTs与其它杂质颗粒分离,且所得CNTs未受到损坏。其研究人员还认为电泳法为单根碳纳米管的选择和操作提供了可能。 2.1.3 脉冲激光蒸发法 碳纳米管在具有水表面活性的溶液中可以呈动态稳定的凝胶状分散物存在。Bonard等将电弧放电法所得CNTs在0.5 (wt)%十二烷基磺酸钠(SDS)溶液中超声震荡15min,然后先经过沉淀、离心处理(5000r/min,10min),使直径大于500nm的石墨粒子沉淀。剩下的悬浮液在超声震荡下微孔过滤。为了提高产率,对滤出物和滤液都进行了反复的过滤。经过两次循环后,所得CNTs的纯度接近90%。同时通过控制凝絮,可按一定尺寸范围选择性分离CNTs。Bandow等将脉冲激光蒸发法制备的SWNTs(含有碳纳米球、金属纳米颗粒、聚芳香烃和富勒烯等杂质)首先溶于CS2中以除去富勒烯及聚芳香烃,再将剩下的不溶物分散到含表面活性剂(苄基烷基氯化铵)0.1%的水溶液中,超声震荡2h后,在N2(压力200kPa)中磁力搅拌下微孔过滤,大部分的金属纳米粒子和碳纳米球都进入滤液而被除去,最后所得SWNTs的纯度90%。与此同时,Shelimov等发现结合超声振荡技术和微量过滤方法,可将由激光蒸发法制备出的SWNTs从含有无定形碳、石墨多面体和金属催化剂微粒等杂质的产物中有效地分离出来。在过滤过程中,超声技术的引入可以防止过滤器受到污染,同时还可以保持一个充分分散的碳纳米管与纳米颗粒共存的悬浮液环境。由于起始原料的不同,这种方法可以得到产率为30%~70%、纯度90%的单壁碳纳米管,由于超声震荡的切割作用,纯化后管会变短。过滤法具有简捷、高效的特点,同时不会破坏样品,但该方法成本较高。 2.1.4 碳纳米管的纯化 空间排斥色谱法(Size Exclusion Chromatography, SEC)也称凝胶渗透色谱法。该方法是基于试样分子尺寸和形状的不同来实现分离。该方法所用的填充剂是凝胶,其孔穴大小