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气相色谱法测定甲醛与硫酸的反应产物 甲基丙醇是一种破坏生物细胞蛋白质的原生物毒性药物。因此,各国对食品包装材料、容器涂料中甲醛溶出的安全性问题极为关注,并严格地制定了卫生标准。我国目前已有五种包装材料、容器内壁涂料制定了卫生标准。其中,三聚氰胺树脂(MF)成型品(GB9690-88)的甲醛含量≤30 mg/L;食品罐头内壁环氧酚醛涂料(GB4805-94)、食品罐头内壁脱模涂料(GB9682-88)及水基改性环氧易拉罐内壁涂料(GB11677-89)均为≤0.1 mg/L;食品容器漆酚涂料(GB9680-88)为≤5 mg/L。目前对这些材料的检测,德国、意大利、荷兰等国家采用变色酸比色法;英国、日本采用乙酰丙酮比色法;我国卫生标准规定为盐酸苯肼比色法和变色酸比色法。由于化学法存在操作繁琐、试剂提纯、分析时间过长,方法稳定性差,特别是受乙醛、酚、葡萄糖等成分的影响较大,故在应用上受到限制。为此研究开发新的快速检测方法具有重要的卫生学意义。 本研究在pH 5.0 乙酸-乙酸钠介质中,甲醛与硫酸肼的反应产物在-1.04 V处产生一个十分灵敏的吸附还源波。详细试验了最佳条件及共存物质的影响,据此提出了一种操作简便,高选择性,快速测定食品包装材料、容器内壁涂料中痕量甲醛的示波极谱法。经对实样分析及与国标法(盐酸苯肼法)的对照比较,结果令人满意。 1 实验部分 1.1 硫酸标准工作溶液 MP-2型溶出分析仪(山东电讯七厂);三电极体系:滴汞电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂辅助电极;ZD-2型pH计。 甲醛标准溶液:吸取2.5 mL 36%~38%甲醛溶液,置于250 mL容量瓶中,加水稀释至刻度,用碘量法标定,用时稀释至0.1 g/L;硫酸肼溶液:称取2 g硫酸肼置于约80 mL水中,加温溶解,冷却至室温后在pH计上用5 mol/L KOH溶液调节至pH 5.0,用水稀释至100 mL;pH 5.0 乙酸-乙酸钠缓冲液。所用试剂均为分析纯,实验用水为重蒸馏水。 1.2 硫酸溶液的配制 吸取 2 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液、0.6 mL硫酸肼溶液于电解池中,加一定量甲醛标准溶液,用水定容至10 mL。于-0.8~-1.30 V电位区间作单扫极谱,记录2次微分极谱图。 2 结果与讨论 2.1 条件试验 2.1.1 还原波的峰高分析 图1示出了在pH 5.0的0.02 mol/L 乙酸-乙酸钠介质中,甲醛与硫酸肼反应产物的2次微分极谱波(曲线1)和甲醛、试剂空白的极谱波(曲线2,3)。可见,在峰电位-1.04 V产生一个十分灵敏的还原波,其峰高(ip, μA)与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系。而甲醛在此底液中则不起波(曲线2),扫描后的波谱基线与试剂空白(曲线3)相同。 2.1.2 底液的预处理 分别试验了HOAc-NaOAc、KH2PO4-K2HPO4、NH3·H2O-NH4Cl、LiOH、NaOH、硼砂等底液。结果表明,在HOAc-NaOAc底液中,波形敏锐,灵敏度高,其浓度在0.0075~0.040 mol/L之间时,峰高最大且恒定,故控制浓度0.02 mol/L。改变HOAc及NaOAc浓度比,考察pH的影响,结果表明,甲醛的峰高在pH 5.0时最大,见图2。 2.1.3 度0.8g/l时 试验表明,在1 mg/L甲醛溶液中,当硫酸肼浓度0.8 g/L时,ip随其浓度的增大而增加很快;在0.8~2.0 g/L间,ip最大且恒定。在此条件下,溶液放置50 h,ip值仍保持不变。 2.1.4 温度和时间的影响 试验表明,当溶液温度在20℃以下时,ip随温度的增加而增大;20℃以上时,ip达最大且稳定,并且2 min反应即达完全。 2.1.5 回归方程和检测下限 甲醛浓度在0.01~1.0 ml/L范围与峰高呈良好的直线关系,其回归方程为ip=9.72c-0.50(c=mg/L),相关系数为0.9997,甲醛的检测下限为0.01 mg/L。 2.2 其他常见有机物 对于10 μg甲醛,当测得峰高的相对误差≤5%时,对于无机物而言:10 mg K+、Na+、NH4-N; 2 mg Cl-、NO-3、SO2?442-、Ac-; 1 mg Mg2+; 0.2 mg Ca2+、SO2?332-、F-、I-、BrO-3、SiO-3、NO-2、PO3-4、C2O2?442-; 0.1 mg CN-; 0.05 mg Fe3+、Pb2+、Ge(Ⅳ); 0.03 mg Cu2+; 0.02 mg As3+、Al3+、Cd2+无干扰。但Zn2+有正干扰,当加入EDTA总浓度为0.002 mol/L时,可至少允许200 μg Zn2+,且对甲醛峰高无影响。此外,包装材料在生产过程中常添加一些助剂,故对常见的有机物作了试验。结果:100 mg甲醇、乙