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液化水气中硫化物分析方法综述 1 影响产品质量 利用炼油厂的气体资源（包括干气和轻烃）是提高精炼加工深度和经济效益的必要手段。但其中的硫化物通常是化工利用催化剂的毒物,并会影响产品质量;活性硫化物还会对设备造成腐蚀。所以对液化石油气中硫化物进行分析,用以指导精密脱硫和后继化工利用十分重要。 分析液化气中硫化物的方法很多,如检测管法(变色长度),比色法或电位滴定法(湿化学吸收后测定),火焰光度法,气相色谱法,气相色谱-微库仑法,碘量法,氧化微库仑法,液相色谱法,极谱法等。 2 总硫和总硫的测定 在含硫化合物分析过程中,由于液化气中总硫的含量对硫化合物含量计算有着决定作用,因此通常都需要进行总硫测定。液化气中总硫测定的标准方法有氧化微库仑法和灯法。 2.1 水so下的热分解-燃烧反应i-3, 此法一般适用于硫含量为0.1~3000μg/g的石油馏分,分析含硫量更高的样品时需要用无硫溶剂稀释。 氧化微库仑法的基本原理是,试样在惰性气流(氮气)下,在石英裂解管内热分解,然后与氧气在900℃下燃烧。试样中的硫化物转化为SO2,并由载气带入滴定池,与滴定池中的I-3发生如下反应: 反应使滴定池内的I-3浓度降低,测量-参考电极对指示出I-3的变化,并将信号输送到微库仑放大器。放大器输出相应电压,加到电解电极对上,在阳极发生如下反应: 产生的I-3补充被SO2消耗的I-3,直至滴定池中的I-3恢复到初始浓度为止。测定补充I-3所需的电量,根据法拉第电解定律即可求出试样中的硫含量。 2.2 气体中燃烧产物 此法是将试样引入密闭系统,使用特制的灯,在规定的混合气体中燃烧。燃烧产物用碳酸钠水溶液吸收,过剩的碳酸钠用标准盐酸溶液回滴。燃烧产物也可用过氧化氢溶液吸收,再以氢氧化钠标准溶液滴定吸收液。通过计算得到试样的硫含量。 3 气相色谱和质谱 为了更好地选择和开发精脱硫工艺,分析后继化工利用催化剂失活的原因,必须寻找简单有效的方法来表征液化石油气中不同类型的硫化物。气相色谱与各种硫选择性检测器的有效结合,基本可以满足需要。这些检测器包括火焰光度检测器、硫化学发光检测器、原子发射检测器、质谱检测器、脉冲火焰光度检测器等。另外还可使用液相色谱、核磁共振、燃烧-离子色谱和能量色散X射线荧光光谱等检测技术。 3.1 下一步的法分析 火焰光度检测器(FPD)是一种使用比较早的硫选择性检测器。其原理是,在富氢的氢氧气氛中,硫化物首先被氧化成SO2,然后还原成S。在较高温度的作用下,硫原子和硫原子结合成双分子,并处于激发状态,即S*2。当S*2返回到稳定的低能态时,多余的能量以光子的形式释放出来,在350~480nm处形成光谱,借此可以对气相色谱分离出的硫化物进行鉴定。其反应式如下: 一般FPD检测器只用于定性分析。尽管从原理上说,FPD可以对单体硫化物进行定量分析,但选择性不高,S/C(碳硫比)只有105,容易被共流出的烃及其它物质所淬灭;而检测限较高,通常在几个μg/g以上,对痕量硫化物难以检测。并且它是一种非线性检测器,对每一种硫化物的响应因子不相同,其响应值一般与硫浓度的n次方(n约为 2)成正比,n值不仅取决于含硫化合物本身,而且还取决于它的浓度范围及火焰状态。只有在最佳响应值时,才可以得到n的最大值。因此需要进行多次校正,这是一件费力而难办的事。为消除火焰淬灭等因素的影响,可采用双火焰光度检测器(DFPD),但灵敏度急剧下降。Bradley等在色谱柱和检测器之间加了一个热解器,内装2mm(id)×19mm的石英裂解管;在热解器入口引入O2,在800℃高温下将色谱柱流出的硫化物转变成SO2,而烃类则转变成CO2。这种方法可以消除烃类的影响和淬灭效应,克服检测器对硫化物的非线性响应及响应因子的变化等不利因素,分析方法简便、准确。 3.2 硫产品的scd 硫化学发光检测器(SCD)的基本原理是,色谱柱中流出的硫化物在标准火焰离子检测器(FID)的还原性富氢火焰中燃烧,形成SO,通过减压的陶瓷探头收集,然后转移到臭氧反应池中,被O3强烈氧化成具有化学发光性质的SO*2。化学发光用光电倍增器检测,发光强弱与硫化物含量成正比,而与硫化物类型无关。 硫化物在FID中燃烧时,生成SO2,SO,S2,HS和H2S等。各生成物的相对丰度很大程度上取决于H2/O2,在SCD中利用O2来得到最大的SO生成量。整个过程的反应式为: 硫化物+H2/O2—→SO a H2O++其它产物 SO a+O3—→SO*2+O2 SO*2—→SO2+hv 若O2不足,选择性遭到破坏,并测出烃;若O2过多,反应直接生成SO2,而不能产生化学发光。 SCD能对各种硫化物产生线性响应,没有明显的淬灭效应和干扰,灵敏度非常高,对硫的最低检测限为0.2×10-9,比FPD低100倍;选择性也很高,