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草甘膦及氨甲基磷酸残留量测定方法的研究进展 一、 导型从草甘膦aca残留污水中的应用 草甘草，商品名：镇草宁、昭达。化学名:N- (膦羧甲基) 甘氨酸。分子式:C3H8NO5P。是美国Monsanto公司于20世纪60年代筛选合成的一种内吸传导型除草剂, 因其广谱、高效、低毒、安全而被广泛应用于农业生产中。近年来, 草甘膦在全球的使用正以每年5%的速度递增,目前各国还在扩大生产能力, 以满足全球草甘膦的需求。随着对草甘膦使用范围的不断扩大, 草甘膦及其最主要的代谢产物氨甲基磷酸 (AMPA) 残留量检测方法的研究也越来越受到学者们的关注。由于草甘膦及AMPA具有易溶于水, 难溶于一般有机溶剂, 难挥发, 缺少发色团和荧光团, 强极性等物理化学特质, 使得对草甘膦及AMPA残留量的检测具有一定的挑战性。近年来, 国内外学者通过大量的实验探索了多种残留草甘膦及其代谢物的检测方法, 现将方法总结如下。 二、 前处理方法 (一) 吸持蛋白在提取净化过程中的作用 草甘膦及AMPA易溶于水, 不易溶于一般的有机溶剂, 因此基本上是利用水溶液进行提取。水和土壤样品, 由于其干扰测定的共存杂质较少, 净化相对简单。而植物和肉制品, 因其含有较多干扰成分, 其净化方法就要相对复杂一些。张培志等人用去离子水溶解土壤样品, 经超声震荡、离心、分出水层, 再过0.45μm滤膜。司友斌等人用0.6mol/L的KOH溶液溶解土壤样品, 离心后, 上清液用0.6mol/L的HCl调节pH至中性, 再过0.45μm滤膜。苏宇亮等人在检测自来水中的草甘膦时, 先用5mg/L硫代硫酸钠脱氯, 再将水样过0.45μm滤膜。对于植物和肉制品等样品, 由于含有脂肪, 在提取净化过程中除了液液萃取外, 许多学者往往同时采用固相萃取的方法, 以使净化更为完全。马为民等人将苹果、桃、胡萝卜样品匀浆, 准确称取20g, 分别加入50mL去离子水震荡, 取提取液5mL, 加入0.5mL酸调解液[10%KH2PO4∶甲醇=4∶1 (V∶V) , 用浓HCl调pH=2]。用15ml去离子水淋洗阳离子净化柱, 将经酸液调节后的提取液倾倒入柱, 用20ml洗脱液[水∶甲醇=4∶1 (V∶V) , 用浓HCl调pH=6]洗脱, 在60℃水浴减压蒸干, 残留物溶解在0.05ml三氟乙酸中。支建梁等人将粮食样品粉碎, 过20目筛。称取12.5g均匀试样置于150mL锥形瓶中, 加入125mL水, 在高速匀浆机上高速浸提3min。转移约50mL匀浆到125mL聚丙烯离心管离心10min, 取上清液20.00mL到另一50mL聚丙烯离心管。加入15mLCH2Cl2, 振摇, 离心, 取上清液4.50mL于10mL具塞试管中, 加入0.50mL酸调节液, 混匀。用10mL水预淋活化SCX固相萃取柱, 当溶剂液面到达柱吸附层表面时, 立即加入上述1.00mL样品溶液, 并用15mL离心管收集洗脱液, 用10mL淋洗液洗离心管后过柱。将滤液置于≤40℃水浴中用氮气缓慢吹干后, 用淋洗液溶解残渣并定容至2mL, 振摇后, 过0.22μm滤膜待测。马为民等人用体积比为100∶50的水-氯仿溶液提取捣碎了的草莓样品中的草甘膦和AM-PA, 之后水相又分别用正己烷、乙酸乙酯洗涤, 活性炭过滤, 于60℃浓缩, 用6mol/mL盐酸调pH=2.1并进一步浓缩。使用阳离子交换柱净化, 上样后, 用p H值为2.1的酸性水2lmL淋洗, 弃掉滤洗液, 洗脱液用250mLpH值为7.0的去离子水, 弃掉前5mL, 收集。收集液首先在60℃旋转蒸发器中浓缩, 再于真空旋转蒸发器中蒸干。Martins-Júnior HA等人在测定黄豆中草甘膦含量时, 首先对蛋白质进行沉淀, 然后再用水来萃取。 (二) 诱导法 1. 提高草甘膦挥发性 由于草甘膦与其代谢物分子中含有羟基和氨基等极性基团, 使草甘膦的极性非常大, 挥发性极低, 不利于直接应用气相色谱法进行测定, 故需要进行衍生化, 将分子中的极性基团封闭起来, 大部分学者利用酯化、酰化两种方法对草甘膦及其代谢物进行衍生, 来提高草甘膦的挥发性。马为民等人用GC测定草莓中草甘膦残留量时, 在蒸干样品中加入200μL色谱纯水, 加入1mL异丙醇与三氟乙酸酐 (体积比为1∶1) 在100℃水浴中衍生lh。过量试剂在40℃条件下用N2气吹干, 蒸干物用500μL乙酸乙酯定容。胡继业等人在用GC-NPD测定土壤和苹果中残留草甘膦量的时候, 也是用三氟乙酸和三氟乙醇与净化后的样品在100℃油浴下反应, 产物冰水冷却至室温, 氮气吹干, 再用水溶解, 用二氯甲烷反复萃取, 有机相用无水硫酸钠干燥后, 于40℃减压浓缩, 氮气吹干, 乙酸乙酯定容, 供GC分析。Watanabe S.等人