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扩散过程中的菲克第一定律 一、 菲克法简要说明 1、 菲克第一定律 扩散过程可以分类为静态和非静态。 在稳态扩散中,单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数(称为通量)不随时间变化,即任一点的浓度不随时间变化。在非稳态扩散中,通量随时间而变化。研究扩散时首先遇到的是扩散速率问题。 菲克(A.Fick)在1855年提出了菲克第一定律,将扩散通量和浓度梯度联系起来。菲克第一定律指出,在稳态扩散条件下,单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量(通称扩散通量)与该截面处的浓度梯度成正比。为简便起见,仅考虑单向扩散问题。设扩散沿x轴方向进行(图1)。 菲克第一定律的表达式为: 式中:J为扩散通量(atoms/(m2·s)或kg/(m2·s));D为扩散系数(m2/s);为浓度梯度(atoms/(m3·m)或kg/m3.m)。此方程又称为扩散第一方程。 当扩散在稳态条件下应用(式1-1)式相当方便。 2、 第一扩散定律 实际上,大多数重要的扩散是非稳态的,在扩散过程中扩散物质的浓度随时间而变化,即dc/dx≠0。为了研究这种情况,根据扩散物质的质量平衡,在菲克第一定律的基础上推导出了菲克第二定律,用以分析非稳态扩散。在一维情况下,菲克第二定律的表达式为: 式中:为扩散物质的体积浓度(atoms/m3或kg/m3);为扩散时间(8);为扩散距离(m)。(式1-2)式给出c=f(tx)函数关系。(式1-2)又称为扩散第二方程。由扩散过程的初始条件和边界条件可求出(式1-2)式的通解。利用通解可解决包括非稳态扩散的具体扩散问题。 由于稳态电流是完全由电极反应决定的,因而稳态系统的另一个特点是在电界面区的扩散层浓度分布方面,紧靠电极界面的溶液的粘滞性基本上不受对流影响,在电极界面附近存在参加电极反应物质浓度变化的液层称之为扩散层。在静止的扩散层内的浓度分布由扩散定律决定。在下面介绍的Fick定律中,第一扩散定律适用于只有扩散,忽略对流及电迁移的场合。它只解决扩散流量问题,但由它可推导出Fick第二定律,用来描述扩散引起的浓度变化速度,这两用人才定律是溶液中一切极谱电流理论的基础。 二、 菲克的第一个律 1、 单位时间流量法 由于介质中不同部分物质浓度不同而产生的物质的定向运动称为扩散。平面电极上的扩散是垂直于电极表面的扩散,这种扩散称为线性扩散,而垂直电极表面的方向,溶液伸展到无限远的距离,如果满足这毡条件,其扩散称之为“半无限扩散”。这个假定在极谱分析中一般是可以满足的,因为极谱电解的电流一般很小,持续时间又短,在电解过程中溶液本体中的浓度是不改变的。如去极剂O在电极表面被还原为RO+ne-R(式2-1)0与R均溶于溶液中。假定电解前溶液中只有物质O,其浓度为C0,在电解过程中,电极表面O的浓度迅速降低,离电极愈远的地方,O的浓度愈大,于是就产生了向电极表面的扩散。在时间t时(电解开始t s),在一个无限短的时间间隔dt内,扩散通过电极表面距离为x处截面的物质的量dNx,t与截面的面积A及当时当地的浓度梯度成正比。即 式中,D0为O的扩散系数,为时间t时,距离x处,去极剂O的浓度梯度。浓度梯度和浓度C0(x,t)都是x与t的函数。 在单位时间里,通过截面的物质的量称为单位时间流量(flux),用fx,t表示。 式2-2和式2-3所表示的关系式称为Fick第一定律,在实际应用中,如果知道了溶液表面的浓度梯度,就可以从Fick第一定律算出单位时间内扩散到电极表面去极剂的物质的量,乘以nF (n为反应电子数,F为法拉第常数),就可得到电流值。 2、 时间t时,t模型对于d内扩散的物质将通过该嘴唇扩散 式2-1所示的电极反应,在球面电极上有下图所示的扩散。 当时间t时,在半径为r的球面上,在时间间隔dt内,扩散通过该球面的O物质的量。 式2-4和式2-5称为球面电极上的Fick第一定律表达式。 三、 菲克的第二个法则 1、 扩散系统的fick第二定律 在离电极距离为x和x+dx的两个截面上,其中dx为无限小量,在时间dt内,O的浓度改变量dC等于在dt时间内进入截面x+dx的总摩尔数(dNx+dx)再减去在同一时间内由截面x出去的总物质的量(dNx,t),再除以两用人才截面所包含的溶液体积A·dx。 由于dN=f.A·dt,因此式3-1可为: 式3-2实际上是f的微分表示,即 由式2-3可得 代入式3-2中 式3-5就是线性扩散系统中Fick第二定律的表达式。 3、球面电极上的Fick第二定律表达式: 用流量表示为: Dr和dt均为无穷小量。 在半径r+dr处和半径r处,浓度梯度间的关系为: 式中表示浓度梯随r改变的速率,右边第二项代表当半径由r+dr改变到r时浓度梯度的改变量。 将式3-8代入式3-6得 因dr是无限小的,dr2与