杂环戊二烯作为π⁃桥调控锌卟啉染料光电性能的理论研究.docx

? ? 杂环戊二烯作为π?桥调控锌卟啉染料光电性能的理论研究 ? ? 高倩倩 袁清堂 宋旭锋 于艳敏 郭 静 (北京工业大学环境化工系，绿色催化与分离北京市重点实验室，北京 100124) 0 引 言 随着全球能源危机的加剧，染料敏化太阳能电池的研究越来越受到国内外学者的广泛关注[1-3]。染料敏化太阳能电池可以通过模拟自然界中植物的光合作用将光能转化为电能，同时具备光电性能易调节、制作工艺简单、生产成本低廉、绿色环保等优势。染料敏化剂作为染料敏化太阳能电池中光捕获和电子产生及传递的重要组成部分，对染料敏化太阳能电池的光电转换效率起着主导作用[4-5]。 卟啉作为叶绿素的主体结构，其激发态相对稳定、吸光能力相对较强、结构易于调整，具有构筑高效染料敏化剂的潜质[6]。1993年，Gr?tzel首次研制了以卟啉作为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池，并获得了2.6%的光电转换效率[7]。其后，国内外学者通过实验和理论模拟的方法对卟啉染料的设计和开发进行了大量的研究，并取得了重大进展[8-10]。2011年，Gr?tzel等合成了D-π-A构型的锌卟啉染料YD2-o-C8(图1)[11]。YD2-o-C8是目前光电转换性能最好的卟啉染料之一，也常作为基准染料用来构筑更高效的卟啉染料敏化剂。国内外学者对卟啉染料的电子供体、电子受体以及π-桥进行改进，以得到具有更高性能的卟啉染料。对电子供体进行改进可以缩小染料的前线分子轨道能隙，促进染料对长波长区域光能的吸收[12-14]。本课题组在YD2-o-C8基础上把富电子的五元杂环引入电子供体，设计得到了比YD2-o-C8光电性能更优良的卟啉染料[14]。羧基是YD2-o-C8的电子受体兼锚定基团，可以跟TiO2半导体表面相互作用，使染料连接在TiO2半导体表面，并构成电子从染料转移至TiO2半导体的通路。对羧基锚定基团进行改进，可以促进电子从染料注入TiO2半导体导带中。Kim等设计、合成了一种以氰基丙烯酸为电子受体兼锚定基团的染料SGT-012，实现了染料分子内电荷转移能力的增强[15]。Zhang等以乙内酰脲和巴比妥酸为锚定基团使染料与TiO2半导体之间呈现了较强的吸附能力和电子注入能力[16]。π-桥连接染料的电子供体和电子受体，并形成分子内电荷转移的通道。改进染料的π-桥可以促进前线分子轨道的有效定域分离，增大分子内电荷转移距离，进而提升染料敏化剂的光电转换性能。Son等引入噻唑基团作为π-桥设计并合成了染料CNU-OC8，噻唑的吸电子作用增强了染料的光谱响应和电子注入驱动力[17]。除了改变电子供体、电子受体和π-桥的结构外，在D-π-A构型的染料结构中额外引入一个吸电子基团作为辅助受体构成D-A′-π-A型染料也可以有效提高染料敏化剂的性能[18-21]。Gr?tzel等在 YD2-o-C8 基础上，引入苯并噻二唑基团作为辅助受体，并将二苯胺中的己基换成2，4-二己氧基苯基合成了染料SM315，成功使染料敏化太阳能电池的光电转换效率提升至13%[19]。Li等以一系列缺电子的杂环基团作为辅助受体，使染料的吸收光谱发生了明显的红移，增强了染料的光电性能[20]。在不断对卟啉染料结构进行改进的研究中发现，杂环的引入以及杂原子的种类对卟啉染料光电性能的影响巨大。Zheng等分别以噻吩基和呋喃基替换YD2-o-C8 π-桥中的苯基，合成了分子结构上仅相差一个杂原子的染料敏化剂JP-S和JP-O，其中JP-S拥有更强的光捕获能力[22]。 图1 YD2-o-C8的结构Fig.1 Structure of YD2-o-C8 尽管目前实验上已经有关于杂原子不同改变卟啉染料光电性能的报道[22-24]，但含有不同杂原子的杂环戊二烯基团作为π-桥对卟啉染料光电性能的影响规律和影响机制尚需要进一步研究。为了系统研究具有不同杂原子的杂环戊二烯基团对卟啉染料光电性能的影响和调控，我们在染料YD2-o-C8的基础上引入噻吩[3，4-B]吡嗪作为辅助受体，以含有不同杂原子(Si、P、Se、S、O、N)的杂环戊二烯基团作为π-桥设计得到了6种D-A′-π-A型的新型卟啉染料Dye-R(R=Si、P、Se、S、O、N)(图2)。用甲基和甲氧基替代YD2-o-C8电子供体上的己基和辛氧基以减少计算成本。已经有文献证明这种结构的简化对YD2-o-C8的光电性质影响非常小[11,16-17,25-26]。采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对染料Dye-R的结构和光电性质进行计算模拟，考察含有不同杂原子的杂环戊二烯基团作为π-桥对卟啉染料光电性能的影响和调控。 图2 Dye-R(R=Si、P、Se、S、O、N)的结构Fig.2 Structures of Dye-R(R=Si,P,Se,S