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18-8奥氏体不锈钢高温氧化层形成的金相观察 18-8号车道的铬广泛应用于电压炉的高温热带区。这些管道在高温下工作，并与高温蒸汽一起在管道壁形成一层氧化层。蒸汽侧氧化层会引起受热面管超温,影响管材寿命。当氧化层到一定厚度时,在锅炉启动和停运过程中发生剥落,剥落下来的氧化层堆积在垂直管屏的U形弯头底部,阻碍蒸汽流动,最终导致炉管泄漏。 华能上安电厂4号炉从1997年10月9日投产运行到2004年12月16日B修,4号机组已累计运行约56 000 h。我们对4号炉高温过热器出口294个弯头进行了无损检查,共发现45个弯头内部氧化层堆积严重,割管共倒出氧化层约为9 000 g,平均每个弯头约200 g。氧化皮剥落问题严重威胁到机组的安全稳定运行,已经引起该厂上下的高度重视。为了有效防止氧化层的生成和剥落,本文通过对运行约4 000 h的TP304H钢管内壁高温水蒸汽氧化层进行了金相观察,分析了18-8奥氏体不锈钢氧化层的形成、剥离失效以及影响氧化层形成的因素。 1 通过锅炉的过度加热，内部温度氧化 1.1 蒸汽侧氧化皮 华能上安电厂4号炉饱和蒸发量935 t/h,高温过热器材质为TP304H,规格为D57×9 mm,到2003年年底大修,已累计运行约40 000 h。本次检修,对高温过热器出口左数第24屏炉前数第6直管进行了金属取样。图1为样管蒸汽侧氧化皮形貌。观察表明,蒸汽侧残留的氧化皮厚度为0.19 mm,具有双层结构,外层与内层间存在一个较宽的分离缝隙,有分离剥落的倾向。内层氧化区与基体之间没有连续的界面,并呈大小不均的多边形块状,这说明在基体合金相中发生了氧化物的长大,具有明显超温现象特征。 1.2 高温氧化预处理 高温过热器管子内部为高温高压的饱和过热蒸汽,该蒸汽是经过软化和深度脱氧处理的,氧含量较低(0.007～0.030 mg/L),因此可将管子内部氧化看作是低氧环境下氧化和水蒸汽氧化的合并,并以水蒸汽氧化为主。 研究证明,在含有水蒸汽的高温氧化环境中,Fe-Cr合金氧化进程被显著加速。对于TP304H管子来说,基体元素Fe和合金元素Cr均有可能参加氧化反应: Fe+H2O→FeO+2H 2Cr+3H2O→Cr2O3+6H 此外,还可能发生如下相关反应: Fe+12O2→FeOFe+12Ο2→FeΟ 3FeO+12O2→3Fe3O43FeΟ+12Ο2→3Fe3Ο4 2Fe3O4+12O2→Fe2O32Fe3Ο4+12Ο2→Fe2Ο3 上述反应的结果,将在过热器管子蒸汽侧表面形成主要的氧化层,即以Fe3O4和Fe2O3为主的外氧化层。 1.3 物质条件对氧化层剥削率的影响 在温度变化时,金属村料和氧化层都会发生相应的应变。由于奥氏体不锈钢基体与其氧化层比较,其热膨胀系数差异较大,随着应变的增长,氧化层和管壁间的应力和能量也随之增加。当氧化层应变所积蓄的能量大于该氧化层脱落而产生新的内表面所需的能量时,就会发生剥落。图2的数值表示的是奥氏体不锈钢氧化层厚度和剥落之间的关系。如果奥氏体不锈钢的氧化层厚度达到100 μm的程度,氧化层剥落的确定发生率为70%。当奥氏体不锈钢的氧化皮厚度达到150 μm时,几乎全部剥落,取样管内部观察到氧化层剥落的痕迹恰可以清楚地说明这一点。图1中取样管304H钢蒸汽侧氧化层厚度为190 μm,而现场实际的确发现该弯头下部堆积了重约340 g的氧化层。 2 影响18-8号不锈钢蒸汽氧化层的主要因素 2.1 金属氧化膜的制备 Cr含量对奥氏体不锈钢蒸汽侧氧化层的生成有很大的影响。Cr含量越高,奥氏体不锈钢越不易受腐蚀。金属材料的抗氧化、抗腐蚀性能主要决定于金属表面是否形成稳定、致密的金属氧化膜。普遍应用于抗氧化、抗腐蚀的Cr合金,当Cr含量高于20%时,合金表面才会形成致密的保护性氧化膜Cr2O3。实践证明,在600～700℃条件下,Cr含量在25%以上的钢,氧化层的生成速度非常缓慢。 2.2 cr2o3型保护性氧化层的生成 TP304H、TP347H等18-8奥氏体不锈钢管,结晶粒度对蒸汽氧化有很大的影响,见图3。在相同条件下,晶粒度为9级时其氧化皮厚度约为晶粒度为5级的四分之一。 关于347H钢的Cr2O3型氧化层生成条件的研究结果如图4所示。304H、347H钢的情况下,结晶粒度号比7细时,生成的是Cr2O3型保护性氧化层。这和ASME标准SA213M-1999中5.2.1条款要求一致,即304H、316H、321、347H、348H和310HCbN按E112试验方法测得晶粒度应是7号或更细。而根据图5观察到,该304H钢管的结晶粒度为4级,结晶粒平均直径为80 μm,这样在氧化层内层与金属基体界面就不能生成Cr2O3型保护性氧化层。因此,氧化层继续长大,到达一定厚度时,开始剥离、脱落。