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p型化铋基热电材料的制备工艺研究 1. 化哌晶体结构 寒热转化是利用半透材料的sebak效应和pulmikel效应直接将热量和能耗转化为实践的一种技术。主要是通过无限素描性能指数（zt=t）2t/，其中是塞伯系数，是电导率，是热导率，t是绝对温度）来表示其热电性。20世纪50年代以来，bi2te3基合金是接近温室的最佳热材料，在各种加热和加热技术中得到了广泛应用。i、ii和iii（1）层之间的原子排列结构是r3、mr3和m的三个晶体系统。沿着c的方向，可以认为是面向六个表面的层的结构，如图所示，它们是-te（1）-bi-te（2）-bi-te（1）层的原子排列。由于其强热电性，它们具有很强的各向异性。在与基面（00l）平行的方向上，电导率约为基面的4倍，热导率约为2倍。因此，为了获得具有良好抗弯性的晶体材料，通常采用区荣法或布里奇曼法。然而，由于te（1）-te（1）之间的弱范德华力的结合，使得很容易沿着基面进行解释。目前，研究热点之一是寻求新的制备工艺，并形成更好的热电性和力学性。 本论文采用多种工艺技术,包括区熔法、机械合金化、放电等离子烧结(SPS)技术、热压法制备了p型碲化铋基热电材料,并对材料的电导率、塞贝克系数和热导率分别进行测量,然后主要从显微结构的角度阐述了制备工艺对热电性能的影响机理. 2. 区熔晶体的制备 利用纯度为99.9%的Bi,Sb,Te等粉料为原料,材料的化学配比为(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8+3wt%Te.采用区熔法制备碲化铋基晶体材料,相应的工艺参数分别是:升温速率为25 K/min,熔融温度为973 K,温度梯度为25 K/cm,生长速度为25 mm/h.利用机械合金化法制备初始粉料:首先按照相应的化学配比称量元素粉料,然后置于高能球磨装置并加入少许几滴液态乙醚,球料比为20∶1,转速为600 r/min;每间隔10 h将粉料取出少许,利用X射线衍射表征其相组成以检验是否合金化,并利用扫描电子显微镜(SEM)对粉料进行形貌观察.将合金化粉料在473 K于真空中处理2 h,以去除其中的有机物,然后利用SPS技术制备块体材料(试样编号为1#).将相同组成的区熔晶体进行粉碎与过筛,选取粒度分布为120—180 μm的初始粉料利用SPS技术制备块体材料(编号为2#);将相同粒度分布的初始粉料进行热压,所获得的试样编号为3#.此外,还将区熔晶体直接利用SPS技术进行烧结(试样编号为4#).上述SPS制备工艺参数相同,均在真空条件下进行,首先以50 K/min的升温速率升至693 K并保温5 min,所施加的压力为60 MPa,然后冷却至室温;与SPS过程相比,热压工艺制度的不同之处仅在于升温速率较小(20 K/min)而保温时间较长(为30 min). 在300—500 K的温度范围内,分别沿着平行于区熔生长的方向以及垂直于SPS和热压制备过程中所施加压力的方向测量材料的各热电性能参数.其中,利用Vander Pauw法于真空条件下(Accent HL5500)测量电导率(σ)和Hall系数(RH),其外加磁场约为0.326 T.载流子浓度(n)基于实测的Hall系数,利用n= 1/RHe计算得到,其中e为电子电量.利用薄膜加热器在试样的两端产生不同的温差ΔT(3—5 K),根据相应的热电势ΔE,作ΔE—ΔT图,得到的斜率即为塞贝克系数(α).利用激光微扰法在Ar气氛下(Netzsch,LFA427)对热扩散系数(λ)进行测试,热导率可根据κ=λ·ρ·Cp计算获得(ρ为密度;Cp为热容,本文根据理论值进行计算). 3. 材料的载流子空穴 图1为机械合金化粉料以及烧结块体沿垂直于施加压力的面的X射线衍射图谱,其中机械合金化粉料每间隔10 h取出少许进行表征.结果表明,经过高能球磨30 h,可获得完全合金化的初始粉料,其显微形貌如图2所示,呈由很多细小颗粒组成的珊瑚状团聚体;经过SPS烧结以后,块体材料的XRD图谱与标准衍射卡(No.15-863)符合,表明晶粒取向杂乱;而利用区熔法结合热压法或SPS技术,均可获得具有良好晶粒取向性的块体材料,在垂直于所施加压力的方向上呈很强的(00l)晶面取向. 如图3所示,与区熔晶体材料相比,在300—500 K的测量温度范围内,试样1#和3#的电导率均有所减小而2#和4#的电导率均有所增大.σ=neμ,其中n为载流子浓度、μ为迁移率,对于各试样的测量数据如表1所示,其变化原因可解释如下.p型Bi-Sb-Te热电材料主要通过反结构缺陷产生的空穴导电,如(1)和(2)式所示.一方面,在粉碎与烧结过程中,由于机械力的作用导致沿着基面和非基面产生滑移,其中沿基面方向仅产生Te的空位-间隙原子对,而沿非基面所产生的Te和Bi的空位-间隙原子对的比值为3∶2,从