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铬系催化剂在聚合物中的应用 众所周知，催化剂是聚烯环行业的主要技术之一，其性能对聚烯环醇树的性能和应用市场具有决定性作用。在各种聚烯烃催化剂中, 目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔 (Z i e g l e rN a t t a) 催化剂和铬系催化剂。作为最早被工业化的烯烃聚合催化剂, 铬系催化剂由于制备方法简单, 催化剂活性高, 自20世纪50年代问世以来就一直为烯烃聚合领域的研究热点。经过世界各国共同研究开发, 铬系催化剂目前已经历了从第一代至第四代的发展, 催化性能不断提高, 有力的推动了聚烯烃工业的迅猛发展。 铬系催化剂是用含铬的化合物浸渍硅铝胶或硅胶载体制备的催化剂, 包括有机铬催化剂和无机铬系催化剂 (即P h i l l i p s型氧化铬催化剂) , 最初主要用于Univation公司和Phillips公司的聚乙烯生产工艺。目前含铬催化剂已从传统的氧化铬催化剂发展到有机铬、还原型铬等多种类型[2~7], 本文从铬系催化剂的发展历史、制备方法、聚合机理和研究现状, 及对今后铬系催化剂的国产化研发重点作了概述。 1 其他新型氧化铬催化剂 早在1951年, Phillips石油公司的J.P Hogan和R.L.Bank两名研究员试图用负载在硅铝载体上的氧化镍和氧化铬催化剂制备低分子量的乙烯齐聚物, 以获得高辛烷值的汽油组分, 但实验的结果出人意料, 除了得到通常的液态产物外, 他们还观察到白色的固体, 在随后的实验中证明白色固体为高分子量的聚乙烯。1958年Phillips首次以专利 (US2825721) 的形式详尽地报道了一种用于烯烃聚合的硅胶 (S i O2) 负载铬系催化剂。他们采用三氧化铬 (Cr O3) 等化合物的水溶液浸渍硅胶载体, 经干燥、焙烧后, 可用于生产分子量分布较宽的高密度聚乙烯 (HDPE) 产品, 此即为人们所熟知的Phillips型催化剂。该专利较为全面的阐述了铬系催化剂在应用于各类以1-烯烃为单体的聚合实验, 包括聚合温度、聚合时间、单体浓度与催化剂用量之比、催化剂的载铬量、表面物质的大致组成、其他各类载体和其他金属物质的改性、不同的铬源、催化剂制备过程中的焙烧时间、焙烧温度、焙烧中空气的干湿程度、浸渍时间、以及最后得到的聚合物的一些性质, 甚至是生产设备和装置等。其后的专利多在此基础上对此类负载型氧化铬催化剂进行改性和研究, 包括US2951816中关于单体浓度、聚合所用溶剂的选择、以及更详尽的产品聚合物方面的表征等信息;US2959577报道了载体表面硫酸铝盐改性的Phillips催化剂及其聚合工艺条件;US4194073则着重介绍了Phillips催化剂应用于生产更高熔融指数的聚乙烯其他一些美国专利, 如US4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等, 则从不同角度阐述了Phillips催化剂的发展历程。 随后, Unid e-Carbide (现Univation公司的前身) 公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的UCC型催化剂和Cp2Cr型催化剂。U C C型催化剂即为人们熟知的S-2催化剂, 是由Union Carbide公司的研究人员Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在2 0世纪7 0年代发明的, 主要用于生产各种高性能的宽分子量分布高密度聚乙烯。由于该系列催化剂生产的产品深受市场欢迎, Univation公司现在依然有四种不同牌号的S-2系列催化剂出售。这种催化剂活化后形成的表面的铬化物结构与传统的Phillips催化剂有相似之处, 但又不完全相同。专利US3324101、US3324095和CA759121比较全面地阐述在化学结构上带有不同官能团的催化剂活性中心前驱体的制备, 聚合温度、压力、助催化剂的选择和用量及聚合产物的性质等信息。1974年, 同为Union Carbide公司的研究员F.J.Karol申请一项以环戊二烯为配体的新型铬系催化剂 (专利代号为BE802601) , 该催化剂即为后来工业化的S-9催化剂。该专利详细阐述了此类催化剂在烯烃聚合方面的效果, 重点考查了催化剂的化学结构对聚合行为及聚合产物的影响。在其后的一系列专利US3806500、US3757002、US3836595、US3844975中研究的焦点也是主要关注与催化剂活性中心周围配体基团R的改变如R为直链烷基基团等对催化剂活性和聚合产物的影响, 以及聚合温度、压力、共聚单体的选择、氢气的响应等一些工艺参数的优化。最近, Univation又推出了新一代铬系催化剂AcclaimK-100系列催化剂, 和原来的S-2系列催化剂相比, Acclaim K-100系列催化剂所生产的产品撕裂强度、最大挤出