元素电负性与复分解反应.docxVIP

元素电负性与复分解反应 1932年，威斯敏斯首次提出了元素电负性的概念，并将电负性定义为“原子在分子中的电子能力”。Pauling还采用热化学方法来算度电负性, 将键能EA-A、EB-B和EA-B与原子A和B的电负性XA和XB联系起来: EA-B=1/2 (EA-A+EB-B) +a (XA-XB)2(1) 式中a为常数, 等于1 ev, 也即96.5 kJmol-1。对于二元化合物ApBq, 则有: -△H0f0f(ApBq) /n=a (XA-XB)2(2) 其中,n=pnA=-qnB(nA、nB分别是A原子和B原子的氧化数) 。二元化合物的复分解反应, 可写成下列通式: (A,C)+(B,D)→(A,D)+(B,C)(3)(A,C)+(B,D)→(A,D)+(B,C)(3) 这里的 (A, C) 表示二元化合物ApCq, 余类推。对于上述反应有: -△H0/n=2a (XA-XB) (XC-XD) (4) 显然, 如果复分解反应使得A、B、C、D中电负性最高和最低的原子以化学键结合, 反应是放热的。式 (4) 的准确性, 在许多化学事实和规律中都可以体现出来。例如, 利用烷基锂试剂R’Li与RnECl反应制备RnER’, 只有E的电负性比锂更负时才是可行的, 反应动力来自LiCl形成时放出的大量的热。 1968年, Pearson 注意到, 大量复分解反应不能按式 (4) 正确给出△H0的大小和符号。例如, 根据式 (4) 预测, 反应 (5) 是吸热反应: Cs F (g) +LiI(g)→CsΙ(g)+LiF(g)→CsI(g)+LiF(g) (5) 而根据标准生成热数据算出的△H0为-52 kJmol-1, 反应是放热的。因此, Pearson指出:用软硬酸碱理论 (HSAB)才能更好地预测复分解反应在热力学上是否可行。式 (5) 中, Cs+是较Li+软的酸, 复分解反应将生成硬硬相配的Li+F-和软软相配的Cs+I-。由此我们看到, 在预言复分解反应时, Pauling强调结合原子的相互吸引力, 并主要从电负性出发来考虑, 而Pearson则从相似者相亲的类聚原理来推断, 两种观点的结果通常是一致的, 但也常常相互矛盾, 这种矛盾的情况就称为“Pearson-Pauling悖论”。 在上述矛盾的情况下, 用HSAB的方法预测通常是正确的, 但Pauling的方法有时较Pearson的HSAB方法好。例如, 从容易得到的试剂如SiO2或SiCl4出发制备SiH4, 按电负性考虑, 氢化物EHm中E的电负性比Si低时, EHm将与SiO2或SiCl4发生放热反应, 生成SiH4。因此AlH3、MgH2或NaH等原则上都可用于SiH4的制备, 而HSAB规则在这里就失效了: SiΙ4(s)+2ΜgΗ2(s)→SiΗ4(g)+2ΜgΙ2(s)△Η0=-1354kJmol-1(6)SiI4(s)+2MgH2(s)→SiH4(g)+2MgI2(s)△H0=?1354kJmol?1(6) 也有些情况, 从电负性或HSAB都无法正确预测复分解反应的△H0的符号。例如反应 (7) 和反应 (8) : 2ΚF(s)+CdCl2(s)→2ΚCl(s)+CdF2KF(s)+CdCl2(s)→2KCl(s)+CdF2(S) △H0=-50 kJmol-1(7) CaS (s) +FeO(s)→CaΟ(s)+FeS(s) △H0=+19 kJmol-1(8) Pearson最近根据密度函数理论讨论了电负性和硬度的关系, 弄清了硬度的含义, 但“绝对硬度”的算度值还不能满意地用于定量说明, Mulliken方法得出的“绝对电负性” (不同于Pauling电负性) 也不能直接用于热化学讨论。因此, 我们考虑到硬度软度的本质, 对式 (2) 作简单的扩展, 将Pauling和Pearson方法统一起来, 式 (9) 就清楚地体现了类聚原理和电负性概念: -△H0f(ApBq) /n=100[ (XA-XB)2- (YA-YB)2] (9) 上式中,X(XA、XB) 是Pauling的电负性标度;Y(YA、YB) 表示软硬酸碱的软硬度, 也可以形象地形容为酸碱抓电子松紧的程度, 同样可以理解为Pearson的电负性标度。将式 (1) 和 (2) 中的常数96.5 kJmol-1在式 (9) 中近似为100 kJmol-1。通过对540种二元氢化物、卤化物、硫化物和硝酸盐的标准生成热进行最小二乘法分析, 即得到各种元素的X值和Y值, 同一元素在不同氧化态下的X值和Y值是有差别的。 式 (9) 仅仅给出了差值XA-XB和YA-YB, 故在标度X电负性时, 我们假设H (+1) 的X电负性值为2.1, 与P