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从生物油中分离制备酚类化合物的研究 近年来，高价值的苯酚和其他化学品在生物油中被广泛使用已成为一个话题。然而，由于生物油的复杂性、分离过程中复杂、成本高等因素的限制，关于原料和苯基的报道很少。本研究是从生物质棉秆直接脱氧液化制备的生物油中提取分离酚类化合物。酚类化合物是具有高附加值的化工产品,但是作为生物油中最主要的、含量最高的含氧化合物,它的存在对油品的稳定性和色泽均有不利的影响,在制备高品质燃油的过程中需要除去。从生物油中分离酚类化合物具有一定的可行性与潜在的经济效益。目前,热解油中酚类化合物的分离方法主要是液-液萃取,石油产品中酚类化合物的分离是通过液-液萃取和碱洗后再用有机溶剂萃取过程来实现,水溶液中的酚类化合物还可采用吸附剂先吸附后脱附的方法来分离。本研究先将生物质棉秆直接脱氧液化制备成生物油,再将生物油进行精馏,收集富含酚类化合物的馏分段,然后进行有机膨润土吸附和有机溶剂萃取分离,并通过GC、GC-MS分析结果对从生物质直接脱氧液化产物中分离出的酚类的几种方法进行比较。 1 实验 1.1 测试方法 原料:所用生物油由生物质棉秆进行脱氧液化制得;氢氧化钠、盐酸、二氯甲烷、丙酮等化学试剂均为分析纯,购自北京化学试剂公司。仪器:Varian 3100傅立叶红外光谱仪(FT-IR);GL-20G-II高速冷冻离心机(上海安亭科学仪器厂); TRACE GC ULTRA Trace DSQ Mass Spectrometer (美国热电公司),毛细管柱规格 30 m×0.25 mm×0.25 μm,进样器温度 250 ℃,程序升温速率 10 ℃/min(40～250 ℃),保留时间 10 min,分流流速 100 mL/min,分流比为100 ∶1,采用恒流模式,质谱范围50～500;GC-122型气相色谱仪(上海精密科学仪器有限公司),毛细管柱规格为 20 m×0.25 mm×0.3 μm,氢火焰检测器,使用氮气作载气。初始温度为 88 ℃,升温速率为 10 ℃/min,终止温度为 280 ℃,保留时间为 30 min。 1.2 实验方法 1.2.1 升温速率加热 方法步骤见文献,将棉秆混合一定量的催化剂,装入密闭的不锈钢反应釜中,通过加热套以 10 ℃/min 的升温速率加热,从室温加热到反应终止温度 450 ℃,恒温2～3 h。待反应器冷却到室温后,将反应剩余物进行常压蒸馏,收集101～450 ℃ 馏分,通过常规方法分离水分后得到生物油。本实验脱氧液化的温度为 450 ℃,因为在此温度下得到的生物油中酚类化合物含量较高。 1.2.2 酚类化合物在生物油中的分离 1.2.2. 酚类化合物的馏分的选择 将棉秆直接脱氧液化得到的生物油收集起来,进行精馏,根据各种酚类化合物的沸点主要集中在180～260 ℃,因此收集180 ℃、180～260 ℃、260 ℃ 3个沸点段的馏分,分别进行GC-MS 和FT-IR分析,选择酚类化合物最集中的馏分。 1.2.2. 生物油馏分的制备 将膨润土在 105 ℃ 的烘箱里烘干 4 h,然后粉碎过 74 μm 筛孔,经上述处理后的膨润土放入反应器中,按固液比1 ∶10(g ∶mL)加入蒸馏水,在 80 ℃ 左右搅拌反应 2 h;然后加入 3 % 左右的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在室温下搅拌 4 h,再将得到的泥浆用蒸馏水洗涤数次,直至上清液中用AgNO3检验无Br-为止;滤饼在 120 ℃ 烘箱中干燥 4 h,冷却,研磨过 74 μm 筛孔得有机膨润土,密封保存。 将富含酚类化合物的生物油馏分用 1 % 的NaOH溶液回流3次,采用减压N2保护,每次洗完都用分液漏斗对油水两相分离,将油相和水相分别收集到棕色瓶中待测。取出少量油至离心管中,离心分离后取出少量油,加入丙酮溶解,待作GC-MS分析;将水相用HCl调pH值为2～3,再以NaOH溶液调pH值至7左右,然后加入有机膨润土(土的质量与水相溶液的体积比为1 ∶50),在室温下、50 r/min 的振荡器中振荡 24 h,以保证其达到吸附平衡。 1.2.2. gc-ms分析 将富含酚类化合物的生物油馏分用 1 % 的NaOH溶液按体积比5 ∶1混合搅拌 20 min,沉降 30 min,分离出碱液,共萃取3次,用盐酸调节分离出的碱液至弱酸性,用与NaOH溶液等体积的二氯甲烷萃取酸化液,每次混合搅拌 20 min,沉降 30 min,分离出二氯甲烷溶液,在N2保护条件下,减压蒸出二氯甲烷,余液做GC-MS分析。 2 结果与讨论 2.1 组分含量测定 采用GC-MS分析生物油的化学组分,得到总离子流色谱图,见图1。由图1可见,利用棉秆在 450 ℃ 直接脱氧液化得到的生物油中GC含量较高的组分有芳香烃类化合物(保留时间3.29～5.75