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催化裂化柴油非加氢精制方法综述 非加氢燃料的制备一般包括碱精、溶剂精、吸附精、加速老化、蒸馏和添加添加剂。稳定剂虽不能除去柴油中的不安定组分,但有时它能够明显地提高柴油的质量。 2.1 碱洗脱除柴油 酸碱精制是最先在炼厂使用的精制方法,到目前为止仍然在各炼厂广泛使用,并且有所改进,我国各炼厂的直馏柴油和催化柴油多数进行碱洗。 酸洗可以完全洗去柴油中的硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜类、碱性氮化物以及氧化物中的羧酸等各种非烃类化合物,部分非碱性氮化合物、部分烯烃和芳烃也可以洗去,其反应式为 在酸洗中所用的酸一般为浓硫酸,只有碱性氮化物可以用其他的强酸如盐酸、磷酸等除去。酸洗脱除这些化合物的效率还与这些化合物的相对分子质量有关,相对分子质量越大,与酸形成的产物在酸中的溶解度越小,其脱除效率也越低。 碱洗可以洗去柴油中的酸性化合物,如硫醇和硫酚类,也可完全洗去羧酸类和酚类,其反应式为 其中,RCOOH为环烷酸或脂肪酸,它们也可以用碳酸钠溶液脱除。同酸洗相似,碱洗的效率也与被脱除化合物的相对分子质量有关。 柴油中这些可以与酸、碱进行反应的化合物,在柴油的储存和老化过程中参与柴油沉渣的形成和颜色的加深,因此,酸碱洗可在一定程度上改善柴油的安定性。 碱洗中采用的碱液一般是10%左右的氢氧化钠溶液,有时也采用氢氧化钠的醇溶液。舒运贵等采用磷酸和稀碱联合精制掺炼重油的催化裂化柴油(RFCC),用10%的氢氧化钠水溶液或甲醇氢氧化钠的饱和溶液可以脱除RFCC柴油中90%以上的硫醇,酸洗能脱除93%以上的碱性氮,总氮脱除率为31%,明显地改善了柴油的安定性。在精制过程中,磷酸循环使用,累积剂油比为1∶200,磷酸渣经氨水中和后,分离出的氮化物作为燃料烧掉,而磷酸铵的化合物经热分解后得到的磷酸可以再循环使用。 碱洗能够脱除部分硫醇类化合物,改善柴油的安定性。Prinkman等用碱洗法脱硫醇,显著地改善了催化柴油的安定性,沉渣降为原来的7%。碱的浓度对脱除效率有一定的影响,用10%的氢氧化钠溶液抽提时,硫醇的脱除率为82.7%;用50%的氢氧化钠溶液抽提时,硫醇的脱除率为98.3%。但是,碱洗不能脱除吡咯。 Nixon等用固体氢氧化钾从脱除了酚和酸的瓦斯油中分离出吡咯,他用粉末状的氢氧化钾与油在140～170 ℃发生反应,然后进行过滤及用异戊烷洗涤,水解后再用苯或石油醚萃取吡咯。刘济瀛在对大庆喷气燃料的研究中,先以10%的碳酸钠溶液脱除喷气燃料中的羧酸类化合物,以10%的氢氧化钠溶液除去其中的酚类,然后用39%的氢氧化钠乙醇溶液(体积比为1∶1)两段萃取硫醇。 吕洪民发明的柴油精制方法特别是催化裂化柴油的精制方法即为酸碱洗,其中酸洗工艺中浓硫酸的加入量是油品质量的0.3%～0.5%,酸洗后再进行碱洗和水洗即得到精制油。 战风涛等采用一种碱性复合溶剂对催化柴油进行精制。精制油的收率在99%以上,精制油的老化色号不大于3.5,精制工艺简单,对炼厂的碱洗装置加以改造即可。精制过程中仅消耗溶剂,成本为15～20元/t,已取得了工业应用效果。 2.2 重离子型柴油 用吸附剂脱除柴油中的非理想组分是一种常用的柴油精制方法,所用的吸附剂一般为极性较大的物质,如分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土和白土等。 对催化裂化柴油先进行溶剂洗,再用催化裂化平衡催化剂吸附,精制油储存一个月后,其颜色仍达到优质轻柴油的标准(3.5)1。在这个过程中,溶剂的用量为1%～5%,吸附剂的用量为3%～10%,精制油的收率在97%以上,吸附剂可以间歇地送到催化再生器中进行再生。 柴油中的氮化物对柴油的安定性有很大的影响,脱除其中的氮化物可以大大地提高柴油的安定性。Robert以催化裂化催化剂为吸附剂,对合成燃料脱氮,并把吸附工艺与催化裂化工艺联合起来,对吸附后的催化剂进行再生并循环使用,连续生产低氮油品。王金真用2～4 mm的颗粒白土脱除石脑油中的碱性氮化物,脱除率达90%以上。 Power等用聚胺酯泡沫(FAF)吸附馏分油中的沉渣前体、可溶和不可溶胶质以及使油品变质的催化性物质来提高油品的储存安定性。泡沫在油中的浓度为0.2～0.4 g/L时,90%以上的沉渣被除去,并且油品的颜色也有一定的改善。 有的人用不饱和有机酸酯的聚合物吸附柴油中的极性物质以改善柴油的安定性和颜色。非离子型、大孔、交联的丙烯酸酯树脂是非水溶性的球状固体,其粒度为0.84～0.25 mm,表面积为5～2000 m2/g,可利用其大的表面积来吸附柴油中的极性杂质(主要是多环酸性化合物),失活后用0.2%～4%的氢氧化钠溶液冲洗进行再生。 2.3 有机溶剂的抽提 油品的溶剂精制就是用选择性的溶剂把油品中的非理想组分萃取出来,这种方法广泛应用于石油炼制中,如润滑油的糠醛精制、芳烃抽提等。 常用溶剂有甲醇、乙醇、丙