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几种氧化锰矿物的合成及其吸附重金属和cr的研究 锰是高度亲水的元素。岩石风化产生的mn（）转移非常强烈，进入地表后逐渐氧化。在不同的环境条件下，各种类型的（氢）氧化锰矿床相继诞生，以分散的弱晶体、结核、胶体和颗粒等形式广泛分布于土壤和沉积物中。它们的电荷零点(PZC)低、比表面积大、酸性位点多、吸附能力强、氧化和催化活性高(Post, 1999;高翔等,2001,2002),影响和决定着某些营养元素、污染元素在土壤和水体中的释放、迁移和生物有效性、毒性以及一些有机物质(包括腐殖质、有机酸、有机污染物等)的形成与转化(Oscarson,et al., 1981;Pan, 1990;Stepniewska,et al., 2004),在调控土壤溶液和天然水体重金属浓度中起重要作用。 土壤中存在多种氧化锰矿物,已知的约15种,且矿物组合复杂、同晶替代频繁、结晶弱、组成变化大,难以对其分离、鉴定和直接研究,许多土壤氧化锰矿物的结构和性质仍不很清楚(Mckenzie, 1989;Post, 1992)。因此,通过合成常见的氧化锰矿物,并探讨其与污染元素的相互作用,一直是人们研究氧化锰矿物结构、成因及环境地球化学行为的一个重要途径。然而,由于氧化锰矿物常没有固定的计量组成,且种类多样,形成条件相近,往往不易合成单相矿物。报道中对少数氧化锰矿物,如水钠锰矿物和锰钾矿,以及土壤氧化锰矿物的富集体,如锰胶膜、锰结核的表面化学性质、与污染物的相互作用及其机理等方面的研究较多,取得了较好的结果(郑德圣等,2001;潘纲等,2003;李改云等,2003;杨欣等,2003;Shindoet al., 1984;Matocha,et al., 2001;Lanson,et al., 2002;Stepniewska,et al., 2004;Tanet al., 2005)。但得到的多是少数单一矿物的性质或与其他多组分的表观特性,就不同类型氧化锰矿物特性的比较及与其结构的关系探讨不够。受结构和组成的影响,它们的性质和环境行为往往是不同的,如氧化锰矿物的PZC随结构的不同,可在较大的范围变化。 为此,本文以改进或优化的方法合成几种土壤中常见的不同结构氧化锰矿物,对其形貌、结构、组成和表面性质进行表征,并探讨它们对几种重金属的吸附和对Cr(Ⅲ)的氧化特性及与其结构和表面性质的关系。以期为进一步揭示土壤与沉积物中氧化锰矿物的环境化学行为提供某些依据,也为应用矿物法处理污染物(Lu, 2004;鲁安怀, 2001, 2005)提供一类新兴环境友好材料。 1 材料和方法 1.1 水钠锰矿的合成 土壤中氧化锰矿物种类繁多,常见的有水钠锰矿、水羟锰矿、锂硬锰矿、锰钾矿、钙锰矿、黑锰矿等,按结构类型可分为隧道构造、层状构造和低价氧化锰矿物(Mckenzie,1989)。本实验选用代表不同结构类型的4种常见矿物为对象,合成方法如下: 水钠锰矿(birnessite)在酸性介质中合成(冯雄汉,2003)。将500 mL 0.4 mol/L的KMnO4溶液用恒温油浴加热至沸腾,开启搅拌后,按0.7 L/min的速率滴加35 mL的浓盐酸和15 mL水的混合溶液,滴加完毕后再在沸腾条件反应30 min。反应结束后,将悬浮液自然冷却至室温。悬浮液在60℃老化12 h后经高速离心(离心力2.54×104g)分离,用蒸馏去离子水(DDW,电阻率18 MΩ)洗涤生成的矿物至无氯离子反应,产物经冻干后待测。 钙锰矿(todorokite)在常压和回流条件下合成(Fenget al., 2004a,2004b)。首先采用改进的Giovanoli法在碱性介质中合成水钠锰矿(Feng,et al., 2004c)。将合成水钠锰矿反复水洗或电渗析纯化至无氯离子反应。然后取10 g洗净的水钠锰矿分散于适量的1 M MgCl2溶液中,在振荡条件下充分交换12 h后,离心水洗,制成Mg_水钠锰矿(或称布塞尔矿)。再将洗净的Mg_水钠锰矿分散在一定量的水中,把悬浮液转移至三角瓶中,边搅拌边加热回流。回流24 h后冷却,将生成的矿物水洗至电导小于2 μS/cm后冷冻干燥。 锰钾矿(cryptomelane)按改进的Mckenzie法合成(Mckenzie, 1971;冯雄汉,2003)。将80 mL 0.4375 mol/L的KMnO4溶液加热到60℃后,倒入温度为60℃的100 mL 0.5 mol/L MnSO4和2 mol/L CH3COOH溶液中,混合液在搅拌下加热至沸腾,恒温反应20 min,反应过程中补充适量2 mol/L的CH3COOH,反应结束后自然冷却。离心后经DDW充分洗涤至上清液电导率为2 μs/cm以下,再在50℃下保温老化24 h,产物分离后冻干。 黑锰矿(hausmannit