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亚磷酸二甲酯生产中尾气回收工艺的分析 近年来，随着国内烷基酯磺酸二甲酯的生产规模不断扩大，亚磷酸二甲酯的需求急剧增加，原生产法面临着可持续发展的严峻挑战，以及废物的回收和利用。因此,按照清洁生产原则,从排出的反应尾气中分离氯化氢制取浓盐酸,回收氯甲烷,以实现零排放,对提高亚磷酸二甲酯生产的技术水平和环境保护具有重要意义。 1 催化酯化反应回收尾气 三氯化磷与甲醇反应生成亚磷酸二甲酯的反应机理如下: 中间产物亚磷酸三甲酯极不稳定,只要有氯化氢存在,就能反应生成亚磷酸二甲酯。总反应中有2 mol的氯化氢生成,而氯化氢的存在又极易与亚磷酸二甲酯发生如下的副反应: 反应温度越高,时间越长,副反应越多。三氯化磷与甲醇的反应是强放热瞬时反应,尾气回收工艺的关键是创造2种反应物充分接触的条件,缩短反应时间,有效地移走反应热,尽可能脱除反应产物中的氯化氢,以抑制副反应的发生。酯化反应一般在喷射反应器中进行,在真空条件下,三氯化磷与甲醇成直角喷入反应器中。出喷射反应器的物料进混合釜继续反应,同时生成的氯化氢和氯甲烷气体被真空脱除。反应产物再经脱酸釜进一步真空脱除氯化氢和氯甲烷后,进行分离精制。 由于生产系统的真空度较高,故反应尾气的分离回收极为困难。多年来用水吸收尾气中的氯化氢,制成的盐酸质量分数不超过20%,氯化氢的回收率仅达70%左右。稀盐酸销售困难,无法处理不少厂家将稀盐酸中和后排放,氯甲烷气体亦放空排放。 2 氯化氢的分离 2.1 氯化氢分压的回收技术 常温常压下,氯化氢易溶于水制成盐酸,氯甲烷难溶于水,因此可用水吸收的方法回收尾气中的氯化氢气体,并使其与氯甲烷分离。氯化氢在水中的溶解度与温度密切相关,温度越高溶解度越小。另一方面,氯化氢在水中溶解时会放出很大的溶解热,从而使溶液的温度升高,溶解度降低。其后果是吸收传质推动力明显降低,不能制备浓盐酸。因此为了确保盐酸的浓度和提高吸收氯化氢的能力,应设法移走溶解热,使吸收过程在低温下进行。 受亚磷酸二甲酯反应条件的制约,排出的反应尾气真空度超过0.09MPa。真空条件下氯化氢在水中的溶解度大大降低,且尾气中还含有大量的氯甲烷,更降低了气相中氯化氢的分压。这些均对吸收不利,加大了氯化氢的回收难度。为从根本上解决氯化氢回收问题,在气相总压和氯化氢分压一定的条件下,须降低体系温度,以降低溶液上方氯化氢的平衡分压,从而提高吸收的传质推动力。 吸收设备初选为气液逆流接触的填料塔。根据混合气体处理量及其组成,经简单的物料衡算可知,要保证获得质量分数为30%以上的盐酸,则需进入系统的水量一定,结合尾气的处理量可估算出所需的填料塔截面积。结果表明,按此水量则塔内的液体喷淋密度太小,为改善塔中填料的润湿状况,需采用吸收剂再循环操作。如从塔底液相出口抽出部分富液(浓酸)至塔顶液相进口,进行全塔循环,则由于返混太大,会造成塔内局部传质推动力的严重下降,致使完成同一分离任务所需的填料层太高。因此,宜采用吸收剂分段冷却降温、分段循环的多塔串联吸收流程。 2.2 吸收剂再循环吸收法 按上述分析设计的分离氯化氢制浓盐酸的工艺流程如图1所示。 由亚磷酸二甲酯合成工序排出的反应尾气依次进入浓酸吸收塔、稀酸吸收塔、水洗塔和碱洗塔,以回收其中的氯化氢气体,最后经真空泵去氯甲烷回收工序。吸收剂水从水洗塔进入系统,经稀酸吸收塔进入浓酸吸收塔,浓酸吸收塔底部即可排出质量分数为30%以上的浓盐酸。为改善塔内的气液两相接触状况、增大塔内的液体喷淋密度,各塔均采用部分吸收剂再循环操作。为移走吸收热,保证吸收塔底部排出的盐酸浓度,浓酸吸收塔和稀酸吸收塔的循环吸收剂经冷却器降温后从塔顶引入。 上述吸收流程的特点如下:(1)连续吸收流程总体上实现了水与气体的逆流接触,增大了传质推动力;(2)吸收剂再循环可在一定程度上降低吸收剂出塔温度,对吸收有利;(3)采用吸收剂再循环能保持塔内填料良好的润湿,可明显增大容积传质系数;(4)由于尾气中的氯化氢被逐步吸收,故各吸收塔的塔径依次减小。这不仅有利于操作,而且降低了设备投资;(5)与单塔全循环相比,采用吸收剂分段循环、分段冷却降温的多塔串联流程,降低了返混程度,提高了传质效果,从而降低了各塔的填料层高度,大大减小了制造安装的困难。 3 氯甲烷的回收 3.1 压缩和干燥氯甲烷气体 由氯甲烷的性质可知,当氯甲烷气体的温度处于临界值以下时,可以用加压的方法使其液化。一般可采用两段水冷式空气压缩机或者氨压缩机,把氯甲烷气体压缩至0.7～0.8 MPa,然后再用间接冷却的方法使其冷凝为液体。 亚磷酸二甲酯尾气经过水吸收塔分离了其中的氯化氢后进入真空泵。出真空泵的氯甲烷气体温度较高,其中含有饱和水,故压缩前应先干燥。如果对产品没有特殊要求,可采用降温干燥和碱干燥及硫酸干燥相结合的方法降低含水量。气体经降温后可再经