二氧化碳硬化碱性酚醛树脂的合成.docxVIP

二氧化碳硬化碱性酚醛树脂的合成 在铸造行业开发硬木屑素时，活性气体或气雾在室温下将颗粒固定在砂粒上的粘合剂硬化，并被称为“冷芯盒法”。三乙酰法、so2法、ii-ii法等。冷芯盒法具有高效芯盒不加热、节能环保、芯盒寿命长等优点。它特别适用于大规模芯的制造需要。这是一种先进的芯芯加工方法。1989年，英国foyco首次提出了一种新的钻孔技术和芯材。这首次为铸造行业带来了环保和技术的利益。良好的砂芯性能引起了国内外科学家的关注。 日本、美国、德国等工业发达国家都在积极地开发这一新型造型材料,国内也有一些研究机构和大学开展了这方面的研究,已在粘结固化机理、基体树脂的合成与改性、固化剂的选择、固化工艺的改进等方面取得了许多进展.目前在国内生产中成功应用的报道很少,主要的原因是所制造的砂芯的常温强度较低,树脂的加入量偏大,而导致制芯的成本提高.本文着重研究了催化剂、原材料中各材料的摩尔比、加料方式、反应时间对合成工艺的影响,确定了CO2硬化碱性酚醛树脂的最佳合成工艺. 1 测试方法 1.1 苯酚、碱催化剂的共混法 本试验中主要采用的是分段升温的合成方法,合成工艺大体如下: 1) 甲醛直接加入工艺:将苯酚、甲醛、碱催化剂按比例称量好,加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中,缓慢升温到65 ℃,保温反应1.5 h,再缓慢升温到85 ℃,开始保温反应并计时. 2) 甲醛滴定加入工艺:将苯酚、碱催化剂按比例称量好,加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴定管的四口瓶中,缓慢升温到65 ℃,滴加甲醛,在0.5 h内滴完,保温反应1.0 h,再缓慢升温到85 ℃,开始保温反应并计时. 1.2 密度对抗压强度的影响 用混好的芯砂在标准制样机上制备φ50 mm×50 mm抗压试样,将试样连同样筒置于吹气装置上吹CO2气体硬化, CO2气体流量用流量计控制在0.6~0.8 m3/h,吹气时间为60 s.试样制备完成后立即测定的抗压强度为初强度,放置4 h和24 h后再测定其强度分别作为中强度和终强度. 2 试验结果与讨论 2.1 缩合反应合成酚醛树脂 分别采用Ca(OH)2、LiOH、KOH、NaOH做为合成反应的催化剂进行对比试验,在碱性催化剂的作用下,经缩合反应得到酚醛树脂,结果如表1所示.这一聚合反应分两步进行,首先苯酚羟甲基化;然后,羟甲基化的苯酚进行脱水缩合,随着脱水反应程度的加深,树脂的分子量逐渐增大.由表1可以看出,在相同条件下,NaOH作为合成反应的催化剂时,合成树脂的产品性能比较好,型砂强度能够达到比较高的水平. 2.2 甲醛摩尔比对碱氧甲基树脂合成反应的影响 分别采用苯酚与甲醛的摩尔比为1:2.3、1:2.5、1:3.0进行树脂合成反应.在甲阶酚醛树脂的合成过程中,一般甲醛的用量比苯酚大,对于CO2固化的酚醛树脂,甲醛与苯酚的摩尔比为1.6~2.5.保持足够高的甲醛用量可以提高甲阶酚醛树脂中的羟甲基含量,但用量太大反而使羟甲基含量下降,同时还会使游离甲醛的含量升高.由表2可以看出,粘结剂加入量为3%时,摩尔比为1:2.5的合成反应所得到的碱性酚醛树脂性能较采用其他摩尔比所得到的碱性酚醛树脂,无论初强度、中强度和终强度,都达到了较高的水平. 2.3 反应的方式及用量 试验采用的加料方法有两种,即常规加料与滴定加料.从表3可以看出:在相同试验条件下,采用不同的合成方式,所得到的产品强度有较大的差别,其中滴定方式较好,因为该方式采用了逐步滴加甲醛的方法,这样能够得到高含量羟甲基,从而增加甲基酚醛树脂反应活性,促进合成反应的进行. 2.4 树脂平均分子量的影响 为了得到产品性能较好的树脂,在高温保温过程中,应保持一定的时间.根据实验数据和理论分析,反应时间应该控制在120~180 min,粘度应该控制在23~25 s为宜.CO2固化酚醛树脂最终强度受树脂中亚甲基醚桥含量的影响非常大,只有当树脂分子中具有高比例的亚甲基醚桥时,才会得到理想的树脂性能.一般说来,树脂的分子量越大,其内聚力越大,粘结强度越高;但分子量过大,一方面会影响树脂砂的流动性,另一方面也不利于配位反应的进行(空间位阻较大).在较低的温度下反应可以使苯酚环得到充分羟甲基化,升高温度则更有利于树脂聚合度的增加.从表4可以看出,甲醛与苯酚的摩尔比为2.5:1,选择NaOH作为催化剂的条件下,反应时间过长会提高树脂的粘度,强度也有所降低,在试验中,可以根据粘度灵活控制反应时间. 3 最优工艺的确定 1) 通过催化剂、苯酚对甲醛的摩尔比、加料方式和反应时间对合成工艺的影响的研究,最终确定了CO2硬化碱性酚醛树脂的最佳合成工艺为碱性法分段升温滴定合成工艺. 2) 甲醛与苯酚的摩尔比为2.5:1,选择NaOH作为催化剂,将交联剂放在树脂合成以后加入的滴定甲醛工艺.